一種聚乙二醇/二氧化硅定形相變材料的制備

孫希萍，蘇 豪，馮鵬宇

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源短缺逐漸成為阻礙人類進(jìn)步的一個(gè)障礙[1-2]，因此迫切需要開發(fā)可再生能源，以解決能源危機(jī)和環(huán)境問題[3-4]。相變儲(chǔ)能材料(PCM)是在太陽能利用[5-6]、建筑物節(jié)能[7-9]、隔熱和熱調(diào)節(jié)[10]、廢熱和余熱的回收利用[11-12]等領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的材料之一。在實(shí)際應(yīng)用前，需要對(duì)相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行封裝，常見的封裝方法包括直接摻入、浸漬、微膠囊和定形相變材料等[13]。定形相變材料可保證產(chǎn)品在運(yùn)輸過程中不發(fā)生泄漏。相變材料按相變類型，可以分為固-液、固-固、固-氣、液-氣等4 種。其中固-固相變儲(chǔ)能材料在相變過程中無液體產(chǎn)生，且具有較大的儲(chǔ)能密度和較小的相變體積，因此在新能源開發(fā)和二次能源循環(huán)利用等方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。但固-固相變儲(chǔ)能材料的成本較高，且加熱至相變溫度時(shí)，由晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄跃w仍需封裝，穩(wěn)定性不佳，應(yīng)用時(shí)具有潛在的可燃性。為此，我們制備了復(fù)合材料，當(dāng)芯材聚乙二醇由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)，外殼二氧化硅的作用使得復(fù)合材料表現(xiàn)為固態(tài)，無需再次封裝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

聚 乙 二 醇( ≥95.0%，MW=6000)，正 硅 酸 乙酯(99%)，3-氨丙基-3-乙氧基硅烷(98%)，異丙醇(99.5%)，濃鹽酸(分析純)，無水乙醇(≥99.7%)。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

加熱型磁力攪拌器，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，掃描電子顯微鏡(SEM)，差示掃描量熱儀，TGA(高溫)-FTIR-GCMS 聯(lián)用儀，X 射線衍射儀(XRD)

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

分別稱取5g 聚乙二醇(PEG6000)和60mL 異丙醇(IPA)于100mL 圓底燒瓶中，加14mL 去離子水?dāng)嚢枞芙?，形成均一、無色透明的混合溶液Ⅰ。將1mL的3-氨丙基-3-乙氧基硅烷的乙醇溶液(3-氨丙基-3-乙氧基硅烷與乙醇的體積比為1∶19，乙醇為99.5%分析純，現(xiàn)配現(xiàn)用)和摩爾濃度為0.2mol·L-1的鹽酸0.667mL 混合于50mL 燒杯中，再向燒杯中加入溶液Ⅰ，攪拌，然后加入0.25mL(1.1mmol)正硅酸乙酯(TEOS)，加熱攪拌反應(yīng)6h 后，在50℃的干燥箱中干燥72h，備用。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

所制備樣品的形貌和結(jié)構(gòu)通過SEM 進(jìn)行了測定(圖1)。 可以發(fā)現(xiàn)：①材料表面看不到明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，基本呈相對(duì)連續(xù)相，說明SiO2三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已基本被PEG 嵌入其中；②聚乙二醇/二氧化硅定形相變材料的尺寸在納米范圍，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，均勻性好，說明聚乙二醇均勻分散在SiO2三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，二氧化硅起到了基體作用，這種分散形式為整個(gè)復(fù)合物提供了良好的機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)，二氧化硅對(duì)PEG 的包覆作用，能夠保證在相變過程中，熔融的聚乙二醇不會(huì)發(fā)生滲漏，使得復(fù)合材料可以保持固體形狀。

圖1 PEG/SiO2 的高分辨掃描電鏡圖Fig.1 SEM micrograph of the PEG/SiO2

采用傅里葉紅外光譜測定了600℃下復(fù)合材料煅燒5h 所得的SiO2、純相十六胺以及不同分子量的PEG/SiO2的官能團(tuán)譜圖。圖2(b)顯示，1345 cm-1為PEG 中最強(qiáng)的譜帶，歸屬于PEG 中C-O 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，2884cm-1歸屬于PEG 中O-H 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，1465cm-1、1274cm-1、1235cm-1歸屬于PEG中的-CH2-基團(tuán)的C-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，963cm-1歸屬于PEG 的結(jié)晶峰。圖2(a)中，1093cm-1為二氧化硅的最強(qiáng)吸收峰，歸屬于二氧化硅中Si-O 鍵的振動(dòng)吸收峰，842cm-1、540cm-1的吸收峰也是Si-O 鍵的振動(dòng)造成的。由圖2(c)最終產(chǎn)物的紅外光譜可見，只有PEG 和二氧化硅的吸收峰，沒有其它的新吸收峰，說明制備過程中PEG 沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，聚乙二醇與二氧化硅僅僅是物理復(fù)合的關(guān)系，二者之間并沒有反應(yīng)生成新的物質(zhì)，聚乙二醇分子鏈的規(guī)整度未改變，結(jié)晶度較高。

圖2 紅外譜圖(a) porous SiO2 obtained by calcination ; (b) PEG; (c) the prepared compositeFig.2 FT-IR spectra

圖3 顯示了PEG、PEG / SiO2、以及煅燒獲得的SiO2的XRD 圖。圖3(a)中，由于產(chǎn)物中的SiO2為無定形態(tài)，因此在XRD 譜圖上不存在特征峰。圖3(b)中，PEG 晶體上有2 個(gè)在19.2°和23.4°處的明顯尖峰。與PEG 標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 49-2097)進(jìn)行對(duì)照分析，發(fā)現(xiàn)它與PEG 的特征峰重疊，因此可以確定聚乙二醇的存在。此外，在復(fù)合材料PEG/SiO2的XRD 譜圖中，對(duì)應(yīng)的特征峰和純PEG 相比沒有顯著變化[圖3(c)]，表明將PEG 包封在SiO2中，PEG的晶體結(jié)構(gòu)沒有被破壞。這些發(fā)現(xiàn)還表明，PEG 和SiO2之間存在物理相互作用。PEG 和SiO2之間的物理相互作用，將阻止熔融的PEG 從SiO2容器中泄漏。X 射線衍射結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了聚乙二醇被包裹在具有物理相互作用的SiO2外殼中，與紅外光譜的結(jié)果一致。

從PEG 的JCPDS 卡片49-2097 中，獲得了一些晶體結(jié)構(gòu)的信息(表1)。較尖峰的晶格間距值分 別 為4.652?、4.044?、4.025?、3.830?、3.411? 和3.323?，與TEM 結(jié)果非常吻合，證實(shí)了在SiO2中結(jié)晶的PEG 有規(guī)則排列的結(jié)晶，沒有受到外殼的明顯干擾。

圖3 XRD 譜圖(a)porous SiO2 obtained by calcination ; (b) PEG; (c) the prepared composite Fig.3 XRD patterns

表1 PEG 的晶體結(jié)構(gòu)信息

圖4 為PEG/SiO2相變材料在N2氣氛下的加熱/冷卻DSC 曲線，由圖及圖中數(shù)據(jù)可知，PEG/SiO2復(fù)合材料的相變溫度適宜，相變焓較高，具有較大的適用范圍。

3 結(jié)論

圖4 PEG/SiO2 相變材料的加熱/冷卻DSC 曲線Fig.4 Melting/solidifying DSC curves of PEG/SiO2 phase change materials

采用溶膠凝膠法制備了PEG/SiO2定形相變材料。制備過程不發(fā)生化學(xué)變化，分子間只有簡單的物理結(jié)合，不改變聚乙二醇分子鏈的規(guī)整度，結(jié)晶度較高，相變焓較高，具有良好的封裝效果。產(chǎn)品運(yùn)輸簡單，能有效解決材料在使用過程中出現(xiàn)的液相泄漏的問題，無需容器即可直接用作實(shí)際的蓄熱設(shè)備，是一種有前途的蓄熱材料。