Mg-7Sm-4Al細化劑對Mg-6Al合金細化的研究

郭二軍　張志　馮義成　王麗萍

摘 要：針對稀土化合物對Mg-Al合金的細化問題，通過向純Mg中復合添加Al和Sm元素制得Mg-7Sm-4Al細化劑，研究了細化劑對Mg-6Al合金的細化效果，并設計了直接添加同等量Al和Sm的對照實驗。討論了這倆種添加方式對Mg-6Al合金晶粒尺寸的影響。實驗結果表明：外添加Mg-7Sm-4Al細化劑可以很好的細化Mg-6Al合金。當Mg-7Sm-4Al細化劑的添加量質(zhì)量分數(shù)為36.4%時，Mg-6Al合金的平均晶粒尺寸由原始的126.12μm細化到75.68μm。細化機制是Mg-7Sm-4Al中未溶解的Al2Sm顆粒起到了異質(zhì)形核作用，溶解的Al和Sm元素的溶質(zhì)效應，二者協(xié)同作用使合金細化。從直接添加Al和Sm的對照實驗可以得出，添加質(zhì)量分數(shù)為0.64%Sm會使Mg-6Al合金晶粒粗化，因為Sm元素具有去除氧化物雜質(zhì)的作用，帶走Mg-Al合金中富氧異質(zhì)形核質(zhì)點，降低形核率。當Sm的添加量達到質(zhì)量分數(shù)的2.55%時，Sm和Al生成具有異質(zhì)形核能力的Al2Sm顆粒，使合金細化。

關鍵詞：Mg-7Sm-4Al細化劑;Mg-6Al合金;晶粒細化;晶粒粗化

DOI：10.15938/j.jhust.2020.06.017

中圖分類號： TG146.2

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2020）06-0119-07

Study on Refining of Mg-6Al Alloy by Mg-7Sm-4Al Refiner

GUO Er-jun， ZHANG Zhi， FENG Yi-cheng， WANG Li-ping

（School of Materials Science and Engineering， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150040， China）

Abstract：The Mg-7Sm-4Al refiner was prepared by adding Al and Sm elements to pure Mg， and the refining effect of the refiner on Mg-6Al alloy was studied. The comparative experiment was designed to directly add the same amount of Al and Sm. The effects of these two addition methods on the grain size of Mg-6Al alloy were discussed. The results showed that the addition of the? Mg-7Sm-4Al refiner can refine the Mg-6Al alloy very well. When the addition amount of the Mg-7Sm-4Al was 36.4%， the average grain size of the Mg-6Al alloy was refined from the original 126.12 μm to 75.68 μm. The refiner mechanism was that the undissolved Al2Sm particles in the Mg-7Sm-4Al alloy act as a heterogeneous nucleation， soluble Al and Sm elements cause solute effects， and the two reasons together make the alloy refine. From the comparative experiment results of directly adding Al and Sm， it can be concluded that adding 0.64% Sm could coarsen the grain of Mg-6Al alloy， due to Sm element removed oxide impurities， and took away the oxygen-rich heterogeneous in Mg-Al alloy， thus reducing the nucleation rate. When the addition amount of Sm reaches 2.55%， the alloy is refined， because Sm and Al formed Al2Sm particles with heterogeneous nucleation ability.

Keywords：Mg-7Sm-4Al refiner;Mg-6Al alloy;grain refinement;grain coarsening

0 引 言

鎂合金作為目前最輕的金屬結構材料，具有較高的比強度、比剛度、良好的阻尼性能、易加工等優(yōu)點[1] ，廣泛應用于汽車零部件以及航空航天領域。但是鎂合金也存在一些缺點，如力學性能偏低、成型性能差、高溫蠕變性能低、抗腐蝕性能差。眾所周知，晶粒細化是提高金屬材料強度和塑性的一種重要方法。鎂合金具有較高的Hall-Petch系數(shù)[2-3]，所以晶粒細化對提高合金強度的影響更大[4]。近年來，由于E2EM模型的發(fā)展[5-6]，一些新的晶粒細化劑得到預測和實驗驗證。Qiu等[7]是在Mg-10%Y 合金中添加質(zhì)量分數(shù)為0.6～1.0%的Al，并且在合金晶粒內(nèi)部有Al2Y化合物出現(xiàn)。Dai等[8]在Mg-10Gd 合金中，添加0.8～1.3%的Al，可顯著細化合金晶粒，并在晶粒內(nèi)部發(fā)現(xiàn)Al2Gd顆粒，認為晶粒細化是由于Al2Gd顆粒的異質(zhì)形核作用。Dai等[9]還將0.6～1.0%的Al 添加到Mg-10Gd-3Y 合金中，結果發(fā)現(xiàn)合金晶粒從187μm 細化到25μm，組織分析表明是由于合金中原位形成了與Al2Gd晶體結構相似的Al2（Gd0.5Y0.5）化合物顆粒，起到異質(zhì)形核的作用。Wang等[10]研究了Al對Mg-Sm合金的組織和性能的影響，隨著Al含量的添加，晶粒尺寸逐漸減小，分析認為是由于合金中形成的Al2Sm顆粒的異質(zhì)形核作用，并且還研究了Mg-Al-Sm合金中起到有效形核核心的Al2Sm顆粒尺寸、數(shù)密度與晶粒尺寸的關系，得出起到異質(zhì)形核作用的 Al2Sm 顆粒尺寸大約為3～7μm。但是以上研究的具有異質(zhì)形核能力的化合物顆粒都是原位自生的，這種化合物對其他鎂合金有沒有細化效果，還有待研究。本實驗通過向純Mg中復合添加Al和Sm元素，制備出含Al2Sm顆粒的細化劑。研究了細化劑對Mg-6Al合金的細化效果，并設計添加同等量的Al和Sm對Mg-6Al合金細化的對照試驗，詳細的討論了這種細化劑對Mg-Al合金的細化機制。

1 實驗過程

1.1 Mg-7Sm-4Al合金的制備

實驗制得Mg-7Sm-4Al合金所用的原材料為純Mg（Mg≥99.8%）、純Al（Al≥99.8%）和質(zhì)量分數(shù)為Mg-30%Sm中間合金。合金熔煉之前，將所需的相關工具和原料在200℃下進行烘干預熱。升溫至740℃放入純Mg和純Al，為了防止鎂燃燒，在放入純Mg和純Al后加入RJ-2覆蓋劑，待其充分熔化后放入質(zhì)量分數(shù)為Mg-30%Sm中間合金。在740℃下保溫15min，然后攪拌2min并靜置10min，隨后取出扒渣，再澆注到事先200℃預熱好的金屬型模具中，模具型腔尺寸為Φ60mm×120mm。

1.2 細化實驗

將Mg-7Sm-4Al細化劑添加到Mg-6Al合金中，合金成分設計如表1所示。為了觀察添加Mg-7Sm-4Al細化劑與直接添加同等量的Sm元素和Al元素的區(qū)別，設計對照組如表2所示。合金熔煉首先將純Mg和純Al在740℃下充分熔化，然后再加入Mg-7Sm-4Al細化劑，在740℃下保溫10min后攪拌2min，然后直接澆注在200℃預熱好的金屬型模具中。對照組的熔煉過程和添加Mg-7Sm-4Al細化劑的熔煉過程一樣，首先添加純Mg和純Al在740℃下熔化后，再添加Mg-30%Sm中間合金，740℃保溫10min，然后攪拌2min直接澆注在200℃預熱好的金屬型模具中。

1.3 表征測試

將試樣研磨拋光后，采用腐蝕劑（10mL乙酸、6g苦味酸、8mL水、70mL乙醇）腐蝕。用OLMPUS-GX71型立式光學顯微鏡觀察晶粒尺寸和組織形貌，采用附帶能譜分析的FEI sirion 2000型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察微觀組織和相成分分析。利用截線法測量晶粒的平均尺寸和統(tǒng)計不同位置的五張SEM圖像中顆粒狀相的尺寸分布并取平均值。

合金的相組成分析是使用Xpert PRO型X射線衍射儀，掃描速度是8°/min，掃描角度為15°～85°。

2 實驗結果與分析

2.1 Mg-7Sm-4Al合金組織與相組成。

圖1為Mg-7Sm-4Al合金的組織形貌，從圖中可以看出，組織中含有大量的顆粒狀相和少量的不規(guī)則的針狀相，為了確定合金中的相組成，對合金進行XRD衍射分析，如圖2所示，從圖中可以看出合金中除了α-Mg相外還含有Al2Sm相和Al11Sm3相。這與Wang[10]等人研究結果相一致，在Mg-Sm合金中添加一定量的Al會生成顆粒狀的Al2Sm相和針狀的Al11Sm3相。圖3是Mg-7Sm-4Al合金中Al2Sm顆粒的尺寸分布，由圖可知Al2Sm顆粒的平均尺寸為7.70μm，顆粒尺寸主要分布在5～10μm之間。

2.2 Mg-7Sm-4Al細化劑和對照組對Mg-6Al合金組織影響

圖4為鑄態(tài)Mg-6Al合金和1#～6#合金金相照片。圖5為相應的晶粒尺寸統(tǒng)計結果。由圖可以看出，添加細化劑和直接添加Al和Sm對鑄態(tài)Mg-6Al合金的晶粒尺寸影響有所不同。當加入細化劑時，隨著細化劑的含量增多晶粒尺寸逐漸減小。Al+Sm元素的添加量為1%時，Mg-6Al合金的平均晶粒尺寸由126.12μm細化到90.09μm，添加量增加到2.5%時，平均晶粒尺寸細化到85.99μm，繼續(xù)添加到4%時，晶粒尺寸進一步細化到75.68μm。而直接添加Al和Sm時，合金的平均晶粒尺寸經(jīng)歷先增大后減小的變化趨勢，當Al+Sm元素的添加量為1%時，Mg-6Al合金的平均晶粒尺寸由開始的126.12μm粗化到了210.21μm，當添加到2.5%時，平均晶粒尺寸變?yōu)?57.66μm，雖然晶粒尺寸有所減小，但是相比原始Mg-6Al合金的晶粒尺寸仍然較粗，當繼續(xù)添加到4%時，晶粒尺寸細化到87.44μm，相對原始Mg-6Al晶粒尺寸有所細化。

為了研究細化的原因，有必要分析合金的組織變化，圖6為Mg-6Al合金及1#～6#合金的掃描照片，圖6中（a）可以看出原始Mg-6Al合金中除了Mg基體外，主要是由粗大骨骼狀第二相組成。圖6中（b）、（d）、（f）可以看出添加Mg-7Sm-4Al細化劑后，合金中的骨骼狀相變得更加細小均勻，并且合金中還彌散分布著小顆粒狀的第二相，這些小顆粒狀相彌散分布在晶粒內(nèi)部和晶界處。圖6中的（c）、（e）、（g）可以看出直接添加Al和Sm后，在含量較少時，合金中除了骨骼狀相外，只生成了很少的細小顆粒狀相，隨著添加量增多，合金中骨骼狀相的周圍析出了很多顆粒狀和短棒狀相，且在晶粒內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了少量的顆粒狀相，當添加量繼續(xù)增多時，在合金的晶粒內(nèi)部和晶界處生成了尺寸較大的顆粒狀和不規(guī)則的塊狀相。為了進一步確定合金中的相組成，進行XRD衍射分析，分析結果如圖7所示，從圖中可以看出Mg-6Al合金中除了α-Mg相外還含有β-Mg17Al12相，可以確定合金中不規(guī)則的骨骼狀相為β-Mg17Al12相。添加Mg-7Sm-6Al細化劑后，1#合金中只觀察到了α-Mg相和β-Mg17Al12相的衍射峰，但

是由掃描照片上可以看到一些顆粒狀的第二相存在，推測可能是細化劑的添加量較少，因此XRD沒有檢測出Al-Sm相衍射峰。而在2#和3#合金中可以觀察到除了α-Mg相和β-Mg17Al12相的衍射峰外還出現(xiàn)了Al2Sm相的衍射峰，可以證明添加細化劑后組織中的顆粒狀相為Al2Sm相。而在直接添加Al和Sm元素的4#合金中也只觀測到了α-Mg相和β-Mg17Al12相的衍射峰，掃描照片上可以看到在晶界處存在一些顆粒狀第二相，推測可能是由于此時Sm的添加量較少，因此XRD沒有檢測出Al-Sm相衍射峰。隨著Sm含量的增加，在5#和6#合金中可以發(fā)現(xiàn)除了α-Mg相和β-Mg17Al12相的衍射峰外還出現(xiàn)了Al2Sm相的衍射峰，可以證明5#合金中的顆粒狀和短棒狀的相為Al2Sm相，6#合金中的顆粒狀和不規(guī)則塊狀相為Al2Sm相。

2.3 Mg-7Sm-4Al細化劑和對照組對Mg-6Al合金的細化機理討論

由2.2節(jié)的組織分析可知，Mg-7Sm-4Al細化劑能夠很好的細化Mg-6Al合金，并且隨著添加量增加細化效果越好。在添加細化劑后，合金組織中出現(xiàn)了許多顆粒狀Al2Sm相，但是沒有發(fā)現(xiàn)針狀Al11Sm3相，可以說明Mg-7Sm-4Al合金中的Al11Sm3相為高溫不穩(wěn)定相，在熔煉過程中會分解成Al和Sm元素，而Al2Sm相不會全部溶解，若是全部溶解則組織形貌會和直接添加Al和Sm的對照組一樣，但是也不能說明Al2Sm相在熔煉過程中完全穩(wěn)定，因此，為了研究Al2Sm相是否完全穩(wěn)定，對添加細化劑后的3#合金中的顆粒狀Al2Sm相的尺寸進行了統(tǒng)計，結果如圖8所示，從圖中可以看出顆粒尺寸主要分布在3～5μm，顆粒的平均尺寸為4.12μm，由2.1節(jié)可知Mg-7Sm-4Al合金中Al2Sm顆粒的平均尺寸為7.7μm，可見Al2Sm顆粒在熔煉過程中發(fā)生了部分溶解，使得顆粒尺寸有所減小。因此可以推測出在Mg-6Al合金中添加Mg-7Sm-4Al細化劑后，合金中出現(xiàn)的顆粒狀Al2Sm相有倆方面來源，一是原始Mg-7Sm-4Al細化劑中未溶解的Al2Sm顆粒。二是Mg-7Sm-4Al細化劑中針狀Al11Sm3相分解為Al和Sm后再生成了顆粒狀的Al2Sm相。Wang[10]等人利用邊邊匹配模型計算并證明了Al2Sm顆粒與α-Mg基體具有良好的晶格匹配度，是一種有效異質(zhì)形核核心。通過與對照組實驗對比可知細化劑中的顆粒狀Al2Sm相在熔煉過程中不會完全溶解掉，因此，在添加Mg-7Sm-4Al細化劑后的Mg-6Al合金中，顆粒狀Al2Sm相存在于α-Mg基體凝固之前。所以添加Mg-7Sm-4Al細化劑對Mg-6Al合金的細化機制為：細化劑中大量未溶解的Al2Sm顆粒起到了異質(zhì)形核作用，大大提高了形核率。而溶解在基體中的Al和Sm元素具有很強的偏析能力，造成成分過冷，抑制了晶粒的長大，二者協(xié)同作用使合金得到細化。

而相應的對照組，在Al和Sm的添加量較少時合金組織發(fā)生了粗化，只有在Al和Sm的含量較多時才會對Mg-6Al合金起到細化作用。添加微量的Sm會使Mg-Al合金粗化已經(jīng)有很多學者報導過，Hu等[11]向Mg-3Al合金中添加微量的Sm時會使合金粗化，認為粗化原因是添加微量Sm后，Mg-3Al合金中起到有效異質(zhì)形核質(zhì)點的Al-Fe-C-O相轉(zhuǎn)變成了不具有有效異質(zhì)形核質(zhì)點的Al-Fe-Sm-C-O相，使合金中有效形核質(zhì)點減少，從而導致合金晶粒粗化。朱守茹[12]等人向Mg-9Al合金中添加2%Sm后合金晶粒粗化，認為Mg-9Al合金中存在Al-Fe-Mn，Al-Fe-O-Mn-Ca等具有異質(zhì)形核質(zhì)點的顆粒，在添加Sm后會大量消除這些顆粒，并且合金中形成的Al-Sm相的形核能力較弱，從而導致晶粒粗化。同理推測Mg-6Al中也存在自生的異質(zhì)形核顆粒。圖9為4#合金和Mg-6Al合金經(jīng)過420℃×24h 固溶處理的掃描照片。從圖中可以看出固溶態(tài)Mg-6Al合金中存在較大的顆粒狀雜質(zhì)，而4#合金中也存在顆粒狀質(zhì)點，但是尺寸相對較小。表3為Mg-6Al合金和4#合金中顆粒狀質(zhì)點的EDS能譜分析，由EDS分析可知Mg-6Al合金中的質(zhì)點為Mg-Al-C-O顆粒，推測此顆粒質(zhì)點為Mg-6Al合金中的異質(zhì)形核質(zhì)點。而在4#合金中顆粒相為Al-Sm相，但是由于顆粒的尺寸較小，形核的能力較弱。根據(jù)自由生長理論[13-14]，形核過冷度和形核顆粒的尺寸成反比。因此尺寸越小的形核質(zhì)點則需要更大形核過冷度，晶粒也就越難在其上長大。所以形核顆粒的大小必須高于一定的閾值，才能保證晶粒的連續(xù)生長。4#合金的晶粒尺寸粗大是由于添加少量的Sm后，稀土元素Sm與O的親和力更大，具有去除氧化物夾雜的作用[15]，因此在鎂溶液中的Sm元素會向富氧顆粒狀Mg-Al-C-O質(zhì)點聚集，并且Sm元素的相對原子質(zhì)量較大，導致Mg-6Al合金中的具有異質(zhì)形核能力的Mg-Al-C-O質(zhì)點下沉，從而減少了合金中有效異質(zhì)形核質(zhì)點的數(shù)量，然而此時生成的Al-Sm相由于顆粒太小，不具有異質(zhì)形核能力或異質(zhì)形核能力較弱，從而使晶粒粗化。隨著Sm含量的增加合金晶粒尺寸逐漸減小，如6#合金，從中可以看出晶粒內(nèi)部生成了尺寸較大的顆粒狀Al2Sm相，具有較強的異質(zhì)形核能力，提高了形核率，隨著Al和Sm元素的增多，溶質(zhì)效應增強，倆種機制協(xié)同作用從而使合金晶粒得到細化。

綜上所述，添加Mg-7Sm-4Al細化劑相對于直接添加Al和Sm具有顯著的優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在倆個方面，一是在添加量較少時，Mg-7Sm-4Al細化劑就能很好的起到細化作用，而直接添加Al和Sm的方式只有在添加量較多時才能起到細化效果，二是添加Mg-7Sm-4Al細化劑的細化效率更高，對比3#和6#合金可以發(fā)現(xiàn)，在Al+Sm的添加量相同時，以細化劑方式添加的3#合金細化效果更好，雖然3#合金中的顆粒狀Al2Sm尺寸相對較小，但仍然具有較強的異質(zhì)形核能力，并且顆粒的數(shù)量較多，分部更加均勻，因此，具有異質(zhì)形核的質(zhì)點就越多，細化效率越高。

3 結 論

1）Mg-7Sm4Al細化劑中含有針狀Al11Sm3相和顆粒狀Al2Sm相，Al2Sm顆粒的平均尺寸為7.70μm，尺寸主要分布在5～10μm之間。

2）Mg-7Sm-4Al細化劑能夠很好的細化Mg-6Al合金，當Al+Sm添加量達到4%時，Mg-6Al合金的平均尺寸由原始的126.12μm細化到75.68μm，細化機制是由于細化劑中未溶解的Al2Sm顆粒具有很強的異質(zhì)形核作用，大大提高了形核率。而溶解在基體中的Al和Sm元素具有較強的偏析能力，造成成分過冷，抑制了晶粒的長大，二者協(xié)同作用使合金得到細化。

3）添加少量的Sm元素（0.64%Sm和1.59%Sm）會使Mg-6Al合金粗化，粗化原因是由于Sm元素具有去除氧化物雜質(zhì)的作用，加入微量Sm后帶走Mg-6Al合金中原有的富氧異質(zhì)形核質(zhì)點，降低了形核率，使合金粗化。當Sm含量較多時（2.55%Sm），合金中生成了大量具有異質(zhì)形核能力的Al2Sm顆粒，并且Al和Sm的溶質(zhì)效應也會抑制晶粒長大，從而使合金細化。

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（編輯：溫澤宇）

收稿日期： 2019-03-03

基金項目： 黑龍江省自然科學基金（E2018045）.

作者簡介：

張 志（1991—），男，碩士研究生;

馮義成（1978—），男，博士，副教授.

通信作者：

郭二軍（1963—），男，教授，博士研究生導師，E-mail：guoerjun@126.com.