酞菁鋅_0.5-酞菁銅_0.5混合膜晶體管的制備與光電特性分析

朱敏　栗強(qiáng)

摘 要：以ZnPc和CuPc混合物作為有機(jī)半導(dǎo)體光敏材料，制備了具有Cu/ZnPc-CuPc/Al/ZnPc-CuPc/ITO 5層垂直結(jié)構(gòu)的有機(jī)薄膜晶體管。制備過(guò)程采用真空蒸鍍及磁控濺射工藝。用波長(zhǎng)335nm、625nm和700nm的光照射晶體管時(shí)，晶體管工作電流有明顯放大，其中波長(zhǎng)700nm光照射時(shí)電流放大倍數(shù)最大。當(dāng)Vb=0V時(shí)，工作電流受光照影響最為明顯。ZnPc/CuPc混合膜薄膜晶體管在波長(zhǎng)335nm光照射下的光電敏感度最高。將混合材料的有機(jī)薄膜晶體管與ZnPc薄膜晶體管及CuPc薄膜晶體管的性能進(jìn)行比較，得知ZnPc/CuPc混合膜晶體管可利用兩種材料的光敏特性，用不同波長(zhǎng)的光進(jìn)行照射，器件均存在較高的光電敏感度，說(shuō)明該器件可以用于寬波帶的光信號(hào)檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：酞菁鋅/酞菁銅混合膜;有機(jī)薄膜晶體管;垂直結(jié)構(gòu);光電靈敏度

DOI：10.15938/j.jhust.2020.06.003

中圖分類號(hào)： TN321.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1007-2683（2020）06-0017-06

Preparation and Characteristics Analysis of Photoelectric

Transistor Using ZnPc0.5-CuPc0.5 Mixed Films

ZHU Min， LI Qiang

（Key Laboratory of Engineering Dielectrics and Its Application， Department of Electronic Science and Technology， School of Applied Science， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：An organic thin film transistor having a five-layer vertical structure of Cu/ZnPc-CuPc/Al/ZnPc-CuPc/ITO was prepared using a mixture of ZnPc and CuPc as an organic semiconductor photosensitive material. The preparation process uses vacuum evaporation and magnetron sputtering processes， and is completed by a multifunctional coating machine. When the transistor is irradiated with light having a wavelength of 335nm， 625nm， and 700nm， the transistor's operating current is significantly amplified， and the current amplification factor is the largest when the wavelength is 700nm. When Vb=0V， the working current is most significantly affected by light. The ZnPc/CuPc mixed film thin film transistor has the highest photoelectric sensitivity under the irradiation of 335nm light. Comparing the performance of organic thin-film transistors with mixed materials with ZnPc thin-film transistors and CuPc thin-film transistors， we know that ZnPc/CuPc mixed-film transistors can use the photosensitivity characteristics of two materials and irradiate with different wavelengths of light. The devices are relatively high the photoelectric sensitivity of the device indicates that the device can be used for optical signal detection in a wide band.

Keywords：hybrid? ZnPc/CuPc film;organic thin film transistor;vertical structure;photoelectric sensitivity

0 引 言

由于人們?cè)谟袡C(jī)半導(dǎo)體材料的研究方面取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，易于在比較低溫的條件下制備，容易進(jìn)行加工處理。這些優(yōu)點(diǎn)都促使它在大面積、柔性塑料襯底，甚至在低成本的材料，和加工進(jìn)程的應(yīng)用中發(fā)揮出了巨大的優(yōu)勢(shì)。人們把晶體管的有源層改為有機(jī)半導(dǎo)體材料，并研究出了一種新型的有機(jī)薄膜晶體管。有機(jī)電子器件在存儲(chǔ)、開關(guān)和記憶元件等領(lǐng)域已經(jīng)有了深入的研究，其與發(fā)光器件的結(jié)合將會(huì)擁有更加光明的應(yīng)用前景。光照下的有機(jī)光電晶體管具有良好的光電敏感度，強(qiáng)紫外光輻射后，器件仍然具有良好的穩(wěn)定性，其可用于高敏感的紫外探測(cè)器或傳感器中[1-5]。例如太陽(yáng)能電池、電致發(fā)光器件、有源象素和激光器等，使有機(jī)光電子器件成為目前研究的熱點(diǎn)[6-12]。

傳統(tǒng)的有機(jī)薄膜晶體管為水平結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電溝道長(zhǎng)，驅(qū)動(dòng)電壓高、工作電流小[13]。2017年王天宇等人制作了三明治型酞菁的稀土配合物構(gòu)建場(chǎng)效應(yīng)晶體管，且成功發(fā)明了三層三明治型酞菁分子結(jié)構(gòu)，這使得利用該結(jié)構(gòu)制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管空穴載流子遷移率可以達(dá)到0.60cm2·V-1S-1[14]。并且，該團(tuán)隊(duì)在對(duì)酞菁分子的深入研究中發(fā)現(xiàn)，該分子若為立體結(jié)構(gòu)則其器件性能要優(yōu)于該分子的平面結(jié)構(gòu)。2018年Liang等[15]成功研制出了酞菁錫近紅外有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管，這種有機(jī)器件具備優(yōu)越的性能。

本文所采用的有機(jī)薄膜晶體管為垂直結(jié)構(gòu)，可以有效提高較低的有機(jī)材料電子遷移率，這種結(jié)構(gòu)的薄膜器件導(dǎo)電溝道極短，可以有效降低器件驅(qū)動(dòng)電壓，并提高工作電流。光照下混合材料的薄膜晶體管與單一材料薄膜晶體管都會(huì)產(chǎn)生較高的光生電流，但是混合材料器件結(jié)合了各個(gè)材料的優(yōu)點(diǎn)，在不同波長(zhǎng)的光照下均表現(xiàn)出較高的敏感度，可將垂直結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管應(yīng)用在更廣泛的光照范圍內(nèi)。

1 器件的制備

酞菁鋅/酞菁銅混合膜晶體管為五層結(jié)構(gòu)器件：

ITO/ZnPc-CuPc/Al/ZnPc-CuPc/Cu，有機(jī)半導(dǎo)體層ZnPc-CuPc采用真空蒸鍍，半透膜Al和Cu采用直流磁控濺射，ITO采用射頻磁控濺射。制備過(guò)程：首先在玻璃基板上濺射ITO作為集電極;然后，將兩種有機(jī)材料按照1∶1比例混合，蒸鍍270nm厚的ZnPc-CuPc混合薄膜，再濺射20nm厚的半透膜式鋁膜作為基極，蒸鍍第二層180nm厚的ZnPc-CuPc混合薄膜，最后濺射Cu作為發(fā)射極。有機(jī)半導(dǎo)體材料酞菁鋅、酞菁銅純度為99.9%，蒸鍍?cè)摶旌媳∧さ臏囟葹?50℃，襯底溫度為20℃，有機(jī)混合薄膜的厚度是由蒸鍍時(shí)間來(lái)控制的，蒸鍍速率大約是3nm/min。制備器件的鍍膜設(shè)備是沈科儀OLED多功能鍍膜系統(tǒng)，器件的電壓-電流輸出特性關(guān)系利用Keithley 4200scs型半導(dǎo)體特性分析系統(tǒng)測(cè)量，器件的所有測(cè)量都是在室溫條件下進(jìn)行的。圖1為ZnPc-CuPc薄膜光電晶體管特性測(cè)試的電路圖。

傳統(tǒng)水平結(jié)構(gòu)晶體管受導(dǎo)電溝道長(zhǎng)度的限制，載流子遷移率低，使得基于傳統(tǒng)水平結(jié)構(gòu)的器件的速度低、工作電壓較高、輸出電流小、應(yīng)用受到限制[16]。為了解決這一問(wèn)題，需縮短導(dǎo)電溝道，可以利用垂直結(jié)構(gòu)制備有機(jī)薄膜晶體管，如此可降低驅(qū)動(dòng)電壓、增大載流子的注入、提高工作電流、增加信噪比等。這使得該有機(jī)電子器件在柔性顯示方面有著光輝的前景。當(dāng)器件使用垂直結(jié)構(gòu)時(shí)，載流子移動(dòng)距離就是晶體管的薄膜厚度，我們制備的器件薄膜厚度大約500nm，厚度很薄，相應(yīng)的驅(qū)動(dòng)電壓很低。在整個(gè)器件的制備過(guò)程中，鋁膜的厚度對(duì)器件

的性能影響很大。在鋁膜厚度為30nm時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得晶體管柵極不具備調(diào)控作用，這是因?yàn)锳l膜過(guò)厚時(shí)，雙層肖特基勢(shì)壘將會(huì)阻止電流從發(fā)射極流向集電極。在鋁膜厚度為10nm時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得晶體管柵極調(diào)控作用不穩(wěn)定，這是由于Al的厚度太小，會(huì)提高關(guān)態(tài)時(shí)的漏極電流。所以，應(yīng)該將鋁膜的厚度控制在一個(gè)合適的范圍，實(shí)驗(yàn)制備酞菁鋅/酞菁銅混合膜晶體管的半透膜式鋁膜大約為20nm。圖2為鍍?cè)谔间\/酞菁銅混合膜上的鋁膜的表面原子力顯微鏡形貌圖。從圖中可以看出Al薄膜的表面光滑，各顆粒大小基本一致，結(jié)構(gòu)致密，這說(shuō)明所制備的Al薄膜成膜質(zhì)量良好。

2 器件的特性測(cè)試與結(jié)果分析

圖3為ZnPc/CuPc混合膜的吸收光譜。其光譜范圍在300nm～900nm之間。從圖3中可以看出，ZnPc-CuPc混合膜有3個(gè)吸收峰：分別為335nm、625nm和700nm，其所對(duì)應(yīng)的吸收率分別為：0.371、0.305、0.232。這一數(shù)據(jù)是在室溫下，利用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試得出的。在之后的實(shí)驗(yàn)中，主要使用以上3種波長(zhǎng)的光照射器件。VOTFTs的光學(xué)特性測(cè)試是利用波長(zhǎng)可調(diào)式強(qiáng)單色光源和半導(dǎo)體測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行的?？烧{(diào)波長(zhǎng)光從ITO一側(cè)照射?？紤]到室內(nèi)白光可能會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，需在暗狀態(tài)進(jìn)行光學(xué)性能測(cè)試。

在單色光源的照射下，測(cè)試ZnPc-CuPc混合膜VOTFTs的輸出特性，利用多功能計(jì)算機(jī)控制光的波長(zhǎng)將其設(shè)定為：335nm、625nm、700nm，以及無(wú)光4種狀態(tài)。在這4種狀態(tài)下，均需將集電極Cu電壓穩(wěn)定在0V，發(fā)射極ITO電壓從0V穩(wěn)步提升到3V，步幅為0.25V，基極Al電壓從0V穩(wěn)步提升到1V，步幅為0.25V。最后收集數(shù)據(jù)并整理。ZnPc-CuPc混合膜VOTFTs在無(wú)光照和335nm、625nm、700nm光照下的輸出特性的比較分別如圖4所示。

由圖4可見，當(dāng)光從發(fā)射極一側(cè)入射時(shí)，ZnPc-CuPc混合膜VOTFTs工作電流顯著提高，這是因?yàn)榘l(fā)射極所用的材料為ITO，它的透光率較高，在晶體管有源層內(nèi)激發(fā)了大量的光生載流子。

除此之外，還能看出，用光照射ZnPc-CuPc混合膜VOTFTs后，發(fā)射極電流Iec隨著發(fā)射極電壓Vec的提高而增加，隨著基極電壓Vb的增加而降低。在正常條件下，柵極電壓對(duì)工作電流有控制作用。但通過(guò)上述分析，光照并不會(huì)影響這種控制作用。盡管晶體管所產(chǎn)生的輸出電流比無(wú)光照時(shí)的電流有所增加。光照射晶體管所產(chǎn)生的輸出電流比無(wú)光照時(shí)的電流有所增加的原因是光透過(guò)ITO薄膜進(jìn)入到ZnPc-CuPc混合膜內(nèi)，會(huì)激發(fā)電子空穴對(duì)，在耗盡層內(nèi)建電場(chǎng)的作用下各自朝相反的方向運(yùn)動(dòng)，使得光照射該晶體管時(shí)，工作電流大幅提高。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，在這一過(guò)程中，空穴由發(fā)射極向集電極運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)程度受到基極耗盡層的厚度的影響，而基極耗盡層的厚度則極大程度上依賴于基極電壓。所以導(dǎo)致工作電流隨基極偏壓的增加而降低。當(dāng)基極電壓增大時(shí)，空間電荷區(qū)加寬，致使導(dǎo)電溝道變小，提高了空穴運(yùn)動(dòng)的難度，所以工作電流Iec降低。

為確定不同光照下Iec和Ib與偏壓Vec的關(guān)系。需分別用335nm、625nm和700nm波長(zhǎng)的光照射ZnPc-CuPc混合膜VOTFT，并將基極電壓Vb在0V，且保持不變，漏源間電壓Vec從0V穩(wěn)步提升至3V，步幅為0.25V。所得結(jié)果如圖5所示。之所以進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)是因?yàn)镮ec和Ib與光生電流IL有關(guān)，而光生電流IL與入射光功率Pin之比即為光電敏感度，這是衡量光電器件性能的重要指標(biāo)。

如圖5所示，在用波長(zhǎng)為700nm的光照射ZnPc-CuPc混合膜VOTFTs時(shí)Iec和Ib變化效果最明顯。當(dāng)Vb為0V時(shí)，Iec和Ib都隨著Vec的提高而增加，同器件工作電流Iec相比，薄膜晶體管的基極電流Ib很小，二者在數(shù)值上差了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。從圖中還能讀出在Vec為3V時(shí)，波長(zhǎng)700nm的光照射下，器件工作電流Iec是Ib的20倍。

在暗狀態(tài)時(shí)，雙極型晶體管的發(fā)射極電流Iec和基極電流Ib的關(guān)系為：

Iec=βIdarkb（1）

而有光照時(shí)，會(huì)使得耗盡層激發(fā)出成對(duì)的電子與空穴，電子-空穴對(duì)在耗盡層內(nèi)部?jī)?nèi)建電場(chǎng)作用下分別朝相反的方向運(yùn)動(dòng)，為器件工作電流Iec貢獻(xiàn)了一部分光電流IL。所以在光照時(shí)，器件工作電流關(guān)系變?yōu)椋?/p>

Iec=βIdarkb+IL（1+β）（2）

器件敏感度R，光生電流IL和入射光功率Pin之比，它表征了光電器件的光電轉(zhuǎn)換效率，如下列公式所示。

R=IL/Pin（3）

Pin=LvSarea（683×4π）（4）

器件的有效面積為0.2×0.2cm2。當(dāng)Vb為0V，Vec為3V，且光波長(zhǎng)為335nm、625nm和700nm時(shí)的光亮度、光生電流IL及敏感度如表1 所示。

由表1可知，用波長(zhǎng)為335nm的光照射ZnPc-CuPc混合膜VOTFT時(shí)，器件敏感度最高，其次是625nm，最低的是700nm，這和圖3所示的ZnPc-CuPc混合膜的吸收光譜相一致。用不同波長(zhǎng)的光照射該混合膜晶體管，其敏感度的值都高于單一材料制備的有機(jī)薄膜晶體管。

圖6、圖7分別為ZnPc及CuPc兩種材料在可見光范圍的吸收光譜。ZnPc的吸收光譜存在3個(gè)峰值，波長(zhǎng)分別為351nm、618nm和700nm。CuPc的吸收光譜存在兩個(gè)峰值，波長(zhǎng)分別為625nm和700nm。而ZnPc-CuPc混合膜的吸收光譜存在3個(gè)峰值，分別335nm、625nm和700nm。3種材料的主吸收峰分別為351nm、625nm和335nm。本文分別用波長(zhǎng)為625nm和700nm的光照射該晶體管，所得到的晶體管輸出特性分別為如圖8與圖9所示。

圖8和圖9對(duì)ZnPc、CuPc、ZnPc-CuPc 3種材料作為半導(dǎo)體有源層制備的垂直結(jié)構(gòu)有機(jī)薄膜晶體管的光電性能行了比較。結(jié)果表明，工作電流提升最明顯的是ZnPc VOTFT，其次是ZnPc-CuPc混合膜VOTFT，受光照射后工作電流變化最不明顯的是CuPc VOTFT。由于入射光的光亮度也會(huì)對(duì)晶體管的工作電流產(chǎn)生影響，所以同波長(zhǎng)625nm的光照射時(shí)產(chǎn)生的工作電流相比波長(zhǎng)700nm的光照射下器件產(chǎn)生的工作電流更明顯，這與前面提到過(guò)的吸收光譜峰值所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)并不一致。

經(jīng)過(guò)一系列分析，本文得出在波長(zhǎng)625nm光和波長(zhǎng)700nm光照射下的光生電流值與敏感度如表2所示。

從表中可以看到， ZnPc VOTFT的敏感度最高值為0.136，是在波長(zhǎng)為625nm的光照射時(shí)得出的，是ZnPc-CuPc混合膜VOTFT的敏感度的1.6倍。ZnPc-CuPc混合膜VOTFT的敏感度最高為0.057，是在波長(zhǎng)為700nm的光照射時(shí)得出的，是ZnPc的敏感度的1.78倍。這說(shuō)明，入射光的波長(zhǎng)會(huì)影響有機(jī)薄膜晶體管的敏感度，ZnPc-CuPc混合膜VOTFT 在不同波長(zhǎng)的光照射下，都顯示出了較高的敏感度，正是由于結(jié)合了ZnPc與CuPc兩種材料的優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié) 論

本文采用OLED多功能多元鍍膜系統(tǒng)成功制備垂直結(jié)構(gòu)ZnPc-CuPc混合膜光電晶體管，且對(duì)其光電特性進(jìn)行了測(cè)量。結(jié)果顯示晶體管電流呈現(xiàn)不飽和特性，可以作為光傳感器的單元。其所具有的垂直結(jié)構(gòu)使得它的導(dǎo)電溝道極短，這在一定程度上提高了有機(jī)器件遷移率，并且降低了驅(qū)動(dòng)電壓。當(dāng)分別用波長(zhǎng)為335nm、625nm以及700nm的光照射時(shí)，可以得出，器件工作電流在波長(zhǎng)700nm的光照射時(shí)放大效果最明顯，當(dāng)波長(zhǎng)335nm的光照射器件時(shí)光電敏感度最高，實(shí)驗(yàn)表明ZnPc-CuPc混合膜VOTFT 在不同波長(zhǎng)的光照射下，都顯示出了較高的敏感度，正是由于結(jié)合了ZnPc與CuPc兩種材料的優(yōu)點(diǎn)。這意味著ZnPc-CuPc混合膜VOTFT在未來(lái)有著更為廣闊的應(yīng)用前景。

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（編輯：溫澤宇）

收稿日期： 2020-01-11

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金（61201075）.

作者簡(jiǎn)介：

栗 強(qiáng)（1994—），男，碩士研究生.

通信作者：

朱 敏（1964—），女，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，E-mail： zhumin_6407@qq.com.