鉬基化合物超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展

陳明華　劉威鐸　范鶴　李宏武　陳慶國(guó)

摘 要：對(duì)高能量密度超級(jí)電容器需求的不斷增長(zhǎng)極大促進(jìn)了贗電容電極材料的發(fā)展。納米級(jí)鉬基材料存在多種化合物形式，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，是一類極具發(fā)展?jié)摿Φ内I電容材料。綜述了鉬基氧化物、鉬酸無機(jī)鹽及鉬基氮化物等在超級(jí)電容器中的研究現(xiàn)狀，介紹了用于提升該類材料電導(dǎo)率、循環(huán)性能等方面的改性手段及其局限性。并展望了超級(jí)電容器用鉬基電極材料商業(yè)化應(yīng)用所面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，為該材料進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用拓展思路。

關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器;電極材料;鉬基化合物;能量密度;贗電容

DOI：10.15938/j.jhust.2020.06.001

中圖分類號(hào)： O613; O646

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1007-2683（2020）06-0001-09

The Research of Molybdenum-based

Supercapacitor Electrode Materials

CHEN Ming-hua， LIU Wei-duo， FAN He， LI Hong-wu， CHEN Qing-guo

（School of Electrical and Electronic Engineering， Key Laboratory of Engineering Dielectric and Applications

（Ministry of Education）， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：

The increasing demand for supercapacitors with high energy density has greatly promoted the development of pseudocapacitor electrode materials. With a variety of compound forms， nano-scale molybdenum-based materials have excellent electrochemical properties and are a class of pseudocapacitance materials with great development potential. This paper summarized the research of molybdenum-based oxides， molybdate inorganic salts， molybdenum-based nitrides and the other compounds in supercapacitors. Modification methods to improve the conductivity and cycle performance of such materials have been reviewed. Finally， the perspective of molybdenum-based materials for commercialization is also discussed to expand horizons for the further development and application.

Keywords：supercapacitor; electrode materials; molybdenum; energy density; pseudocapacitance

0 引 言

隨著全球化石燃料能源的快速消耗和人口的急劇增長(zhǎng)，人們對(duì)清潔、低成本且高效替代能源的需求與日俱增，風(fēng)能、太陽能、水力發(fā)電和生物質(zhì)能等可再生能源的開發(fā)利用成為各國(guó)的研究重點(diǎn)。但是這些可在生清潔能源的間斷性限制了它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中的發(fā)展，儲(chǔ)能技術(shù)成為能源領(lǐng)域不可或缺的中間環(huán)節(jié)。為此，各種儲(chǔ)能技術(shù)投入研究，如機(jī)械形式儲(chǔ)能、物理過程儲(chǔ)能、電化學(xué)儲(chǔ)能以及熱儲(chǔ)能等。[1]目前，超級(jí)電容器、二次電池、燃料電池等電化學(xué)儲(chǔ)能器件由于其綠色環(huán)保和生態(tài)友好等優(yōu)勢(shì)引發(fā)了廣泛的研究熱潮。

超級(jí)電容器主要由電極材料、集流體和電解液等組成，其中電極材料是最核心的部分，對(duì)超級(jí)電容器的性能起決定性作用[2]。雖然在很多已報(bào)道的超級(jí)電容器電極材料的綜述文章中提到了鉬基材料的介紹，然而并沒有做重點(diǎn)的分析和詳細(xì)的總結(jié)。本文介紹了鉬基金屬化合物的研究進(jìn)展及現(xiàn)狀，總結(jié)了以鉬基材料作為非對(duì)稱超級(jí)電容器件電極的結(jié)構(gòu)、性能與儲(chǔ)能機(jī)制，并探討了鉬基材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 超級(jí)電容器電極材料

超級(jí)電容器功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍廣、充放電快速，被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣、混合動(dòng)力汽車等諸多領(lǐng)域。[3]圖1為典型電儲(chǔ)能設(shè)備能量密度與功率密度關(guān)系示意圖[4]。盡管超級(jí)電容器具有諸多優(yōu)勢(shì)，但其依然存在許多問題亟待解決，例如：能量密度相對(duì)較低、應(yīng)用成本高、穩(wěn)定性和比電容還需要進(jìn)一步提高。

當(dāng)前，超級(jí)電容器電極材料主要分為碳材料、導(dǎo)電聚合物材料以及過渡金屬化合物材料。商用超級(jí)電容材料主要以碳材料為基礎(chǔ)，通過離子在電極表面的物理吸附/解吸來儲(chǔ)存/釋放電荷?；谶@種電荷存儲(chǔ)機(jī)制的超級(jí)電容器通常具有的能量密度有限（普遍小于10Wh·kg-1）。提高超級(jí)電容器的能量密度以拓展其廣泛的應(yīng)用成為重要的研究方向，根據(jù)E=1/2CV2，比容量和工作電壓窗口寬度直接決定著超級(jí)電容器的能量密度。為開發(fā)性能更優(yōu)異的新型電極材料，具有更高比容量的贗電容材料成為研究的熱點(diǎn)。贗電容是指電極活性物質(zhì)（如金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏龋┰陔姌O表面或體相中，通過欠電位沉積、高度可逆的化學(xué)吸脫附或氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第電容。[5]過渡金屬化合物的電導(dǎo)率極佳，可變價(jià)態(tài)豐富，其快速的法拉第電荷存儲(chǔ)過程可以大幅度提高比容量，因此是作為電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

在過渡金屬化合物中，RuO2[6]是第一個(gè)被報(bào)道的用于超級(jí)電容器的過渡金屬氧化物。RuO2的最大理論電容為1450F·g-1，具有1V的電壓窗口，比碳材料的理論電容大得多。該材料還具有熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性高、循環(huán)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。然而，釕元素的稀缺性和高成本限制了以RuO2為電極的超級(jí)電容器的大規(guī)模生產(chǎn)。[7]為解決這些問題，人們付出巨大的努力來開發(fā)可替代的、低成本的過渡金屬電極材料。元素周期表第4、5、6周期的大量過渡金屬元素，如Ni、Co、Mn、Fe、Mo、W、V等，由于其價(jià)態(tài)多，已被設(shè)計(jì)用于超級(jí)電容電極材料，O、S、Se、P等元素和OH的官能團(tuán)常與這些過渡金屬配合，形成一系列氫氧化物、氧化物、硫化物、硒化物和磷化物，基于這些新型材料所展現(xiàn)的優(yōu)勢(shì)，超級(jí)電容器在未來的應(yīng)用上十分具有潛力。

我國(guó)的鉬資源儲(chǔ)量豐富，相對(duì)于貴金屬價(jià)格低廉，由于價(jià)電子層軌道呈半充滿狀態(tài)，鉬具有多種價(jià)態(tài)（+2、+4、+6），在電化學(xué)過程中具有電荷密度高和氧化還原位點(diǎn)豐富的優(yōu)點(diǎn)，從而體現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。在超級(jí)電容器電極材料中。鉬基化合物主要包括氧化鉬（MoO2、MoO3）、硫化鉬（MoS2）、氮化鉬（MoN）、鉬酸無機(jī)鹽（NiMoO4、CoMoO4）等，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2 鉬基電極材料

2.1 氧化鉬

氧化鉬價(jià)格低廉，無毒性，與其他過渡金屬氧化物相比對(duì)環(huán)境更為友好，同時(shí)其具有較好的電化學(xué)性能，在超級(jí)電容器贗電容材料領(lǐng)域研究廣泛。MoO3材料的理論比電容值為1 005C·g-1[8-9]，具有正交層狀晶體結(jié)構(gòu)，由MoO6八面體層狀通過范德華力雙層堆疊。這種層狀結(jié)構(gòu)利于電解質(zhì)中離子的嵌入和脫嵌，有利于贗電容作用。盡管如此，MoO3材料仍有電導(dǎo)率低、反應(yīng)相變不可逆、電壓窗口有限等缺點(diǎn)。為延長(zhǎng)循環(huán)壽命、提高電導(dǎo)率、增加容量，通常的做法有與其他電導(dǎo)性強(qiáng)的材料復(fù)合[10-13]、增加氧化鉬材料的氧空位[14]、改進(jìn)材料納米結(jié)構(gòu)[15]等。

首先，通過與導(dǎo)電性優(yōu)異的碳材料的的復(fù)合，可以防止氧化物團(tuán)聚，增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移和離子傳遞速率。Zhou等[10]使用鉬酸鈉和氧化石墨烯（GO），通過水熱法和凍干法得到MoO3/GO氣凝膠，并證實(shí)單層MoO3通過C-O-Mo鍵與石墨烯材料緊密結(jié)合，可提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性及材料電導(dǎo)率，其等效串聯(lián)電阻為1.4Ω，接近純石墨烯（1.2Ω）。該材料在1A·g-1電流密度下比電容可達(dá)527F·g-1。值得注意的是，該材料在10000次循環(huán)后，容量保持率高達(dá)100%，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的循環(huán)性能，采用該材料組成的對(duì)稱超級(jí)電容器，能量密度可達(dá)62Wh·kg-1 （功率密度320W·kg-1），已遠(yuǎn)超傳統(tǒng)超級(jí)電容器的能量密度范圍。此外，在碳基底上，電極材料的微觀形貌也決定著電極的性能，Noh等[11]采用電沉積法，將MnO2和MoO3分別沉積在碳纖維（CF）上得到CF/MnO2電極（陰極）和CF/MoO3電極（陽極）。MoO3在碳纖維上呈有規(guī)律的竹節(jié)形，這種獨(dú)特地結(jié)構(gòu)能利用竹節(jié)之間的空隙作為離子導(dǎo)通通道，提高材料的電導(dǎo)率。利用兩種材料工作電壓窗口的不同，使用PVA/KOH凝膠，組裝的非對(duì)稱固態(tài)超級(jí)電容器電壓窗口可高達(dá)～2V，可以顯著提升器件的能量密度，高達(dá)2.7μWh·cm-2 （功率密度0.53mW·cm-2）。

其次，引入氧空位可以增加載流子濃度，提高氧化鉬的本征電導(dǎo)率，從而整體提高電極材料的容量和倍率性能。Wu等[14]采用水熱法，通過在溶液中添加C2H5OH制得富含氧空位的MoO3-x納米帶。該材料在5A·g-1電流密度下，比電容值高達(dá)1230F·g-1，得益于氧空位引入所帶來的電導(dǎo)率提升和載流子濃度的提升，材料倍率性能也十分良好，在50A·g-1電流密度下電容值仍可達(dá)到1220F·g-1。在38000次循環(huán)后，容量保持率可達(dá)100%。在H2SO4的乙二醇電解質(zhì)中與活性炭電極組成非對(duì)稱電容，能量密度為80Wh·kg-1（功率密度794W·kg-1）。Zhang等[12]采用電沉積法，在三維石墨烯上集電器上獲得聚吡咯（PPy）/MoOx層疊結(jié)構(gòu)電極（見圖2）。兩者間的相互作用在提高材料電導(dǎo)率的同時(shí)增加MoOx的氧空位，降低了Mo的化合價(jià)，表現(xiàn)出可觀的電化學(xué)性能，兩種材料的協(xié)同作用對(duì)其電化學(xué)性能貢獻(xiàn)占50%。在1A·g-1電流密度下，比電容值為398F·g-1，能量密度72.7Wh·kg-1（功率密度343W·kg-1），12000次循環(huán)后，容量保持率高達(dá)96%。

最后，通過包覆導(dǎo)電材料，可增強(qiáng)電導(dǎo)率、減少氧化鉬材料的團(tuán)聚。Cao等[13]將還原氧化石墨烯（rGO）包覆在了MoO3外，不僅提供了高速的電子傳輸通道，還有效的抑制了MoO3材料的團(tuán)聚。同時(shí)rGO與MoO3之間存在間隙，為離子的存儲(chǔ)提供了條件，為電化學(xué)反應(yīng)提供了穩(wěn)定的離子供給。采用H2SO4/PVA凝膠電解質(zhì)組裝的對(duì)稱超級(jí)電容，在0.5A·g-1電流密度下，比電容為404F·g-1，在2A·g-1電流密度下進(jìn)行5000次循環(huán)測(cè)試，容量保持率約為80%。

氧化鉬具有優(yōu)異的比容量和高的循環(huán)性能。Mo原子與O原子的八面體結(jié)構(gòu)為離子的插入和脫出提供了條件，具有較高的理論容量，但是低電導(dǎo)率和電壓窗口窄限制了其性能。為提升性能，一方面，可通過與導(dǎo)電材料復(fù)合或引入氧空位等手段提高電導(dǎo)率;另一方面，可深入研究材料形貌結(jié)構(gòu)來提升比電容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，與單聚合物相比，多元金屬氧化物的導(dǎo)電性和理論容量往往更高[7]，發(fā)展多元金屬氧化物新材料也是目前的研究熱點(diǎn)。

2.2 硫化鉬

過渡金屬硫化物MoS2具有層狀結(jié)構(gòu)，Mo與S通過化學(xué)鍵形成S-Mo-S層，層間通過范德華力連接[16]。MoS2本身存在間隙，電子流動(dòng)性好、比表面積大導(dǎo)電性好，每一層 MoS2由兩層硫原子夾一層鉬原子所構(gòu)成，層狀結(jié)構(gòu)使其有容納電解質(zhì)中Li+、H+、Na+、K+、Mg+等離子的能力[17]。MoS2具有1T、2H、3R等晶體結(jié)構(gòu)（見圖3），通常研究的MoS2材料均為2H型，其在自然界中天然存在。有報(bào)道[18]指出，1T-MoS2具有十分可觀的電導(dǎo)率（可高達(dá)100S·cm-1），成為了新的研究熱點(diǎn)。與其他過渡金屬二硫化物相比，MoS2的電導(dǎo)率相對(duì)較高，具有半導(dǎo)體性質(zhì)。但由于S-Mo-S層間動(dòng)力學(xué)遲滯，其電導(dǎo)率仍然有限。提高M(jìn)oS2材料電導(dǎo)率、增強(qiáng)其循環(huán)穩(wěn)定性是研究熱點(diǎn)。目前MoS2的制備與改性方法有納米形貌構(gòu)筑、與碳材料復(fù)合、從MoS2晶體表面剝離出二維納米片等。

首先，納米結(jié)構(gòu)材料具有高比表面積且和極小的結(jié)構(gòu)尺寸，為材料的充分接觸提供了條件。同時(shí)結(jié)構(gòu)之間的納米級(jí)縫隙使得離子可以進(jìn)行低深度、高效率的插入脫出。Gao等[19]采用水熱法，用MoS2納米片裝飾球形SiO2 模板，得到三維納米球材料。在特殊的結(jié)構(gòu)下，球表面MoS2存在大量褶皺，為電化學(xué)反應(yīng)提供了可觀的比表面積（高達(dá)101.6m2·g-1），促進(jìn)了了離子和電子的傳輸。1A·g-1電流密度下，比電容為683F·g-1，10000次循環(huán)測(cè)試后容量保持率可達(dá)85.1%。氣凝膠結(jié)構(gòu)具有可觀的比表面積，高孔率的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)利于電解質(zhì)的滲入，使得電極材料與電解質(zhì)充分接觸，從而提高電極材料與離子之間作用效率。MoS2與氣凝膠復(fù)合也是增加比表面積的一個(gè)重要方法。炭氣凝膠具有比表面積大、導(dǎo)電性好、孔隙分布均勻和化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)[20]。Zhang Y.等[21]采用“一鍋法”制備了MoS2/C氣凝膠，通過與碳材料復(fù)合為其提供了良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，具有可觀的比表面積（212.0m2·g-1）。在1A·g-1電流密度下，比電容為712.6F·g-1。在6A·g-1電流密度下，經(jīng)過13000次循環(huán)測(cè)試，容量保持率高達(dá)97.3%。

其次，同石墨表面可以剝離出石墨烯一樣，通過剝離手段可以從塊狀MoS2中獲取低層數(shù)層狀結(jié)構(gòu)。這種低層數(shù)結(jié)構(gòu)可為離子傳輸提供了較高的比表面積、提高離子插入效率。與此同時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)承受體積變化的能力更強(qiáng)，具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。Acerce等[18]通過對(duì)塊狀2H-MoS2進(jìn)行化學(xué)剝離得到了底層數(shù)的層狀1T-MoS2材料。與2H-MoS2相比，1T-MoS2具有更高的電導(dǎo)率和優(yōu)異的親水性，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)Li+、H+、Na+、K+等離子的高效插入和脫嵌。在不同電解質(zhì)環(huán)境下，其電容值可達(dá)到～400F·g-1到～700F·g-1不等。在有機(jī)電解質(zhì)（EMIM BF4/MeCN）中，可在5000次循環(huán)后，容量保持率可達(dá)90%，工作電壓可達(dá)到3.5V。

最后，構(gòu)造異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以使材料之間的接觸得到最大化，增強(qiáng)兩種材料之間的協(xié)同作用，提高材料之間的離子傳輸能力。同時(shí)材料之間的強(qiáng)相互作用，可以提高循環(huán)穩(wěn)定性。Zhao等[22]采用靜電引誘自組裝的方法獲得了1T-MoS2/聚苯胺（PANI）異質(zhì)結(jié)構(gòu)。帶負(fù)電的1T-MoS2與PANI在酸性條件下混合，表面電荷的中和形成了自組裝，得到了1T-MoS2/PANI堆疊異質(zhì)結(jié)構(gòu)。得益于原子間的緊密接觸作用，材料中離子和電子的傳輸能力得到了加強(qiáng)的同時(shí)，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也得到了提高。在0.5A·g-1電流密度下，比電容值為470F·g-1，在20A·g-1電流密度下，電容值仍能保持在310F·g-1，具有良好的倍率性能。在10A·g-1電流密度下，經(jīng)過2 000次循環(huán)測(cè)試，容量保持率高達(dá)91%。

二維層狀結(jié)構(gòu)的硫化鉬具有比表面積大、電化學(xué)活性和機(jī)械性能優(yōu)異等諸多優(yōu)勢(shì)。一方面，在循環(huán)過程中二維層狀結(jié)構(gòu)承受形變能力強(qiáng)，對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性有利，但由于自身較強(qiáng)的范德華力而容易導(dǎo)致團(tuán)聚，削弱了其循環(huán)穩(wěn)定性。另一方面，2H-MoS2呈半導(dǎo)體性質(zhì)，1-TMoS2晶相下其電導(dǎo)率呈現(xiàn)顯著的提高?？煽闯?，MoS2作為電極材料十分具有潛力，接下來的研究方向應(yīng)集中于MoS2晶體結(jié)構(gòu)的研究上。

2.3 鉬酸無機(jī)鹽

鉬酸無機(jī)鹽作為一類二元金屬氧化物，結(jié)合了多種不同金屬元素的特點(diǎn)，與一元材料相比具有更多的氧化態(tài)。同時(shí)金屬元素之間互相催化等協(xié)同作用，使其表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，被廣泛研究應(yīng)用于儲(chǔ)能材料。常見用于儲(chǔ)能材料的鉬酸鹽有NiMoO4、CoMO4、MnMoO4、ZnMoO4等。鉬酸無機(jī)鹽易獲取、制取成本低、且具有極高的氧化還原活性，具有十分廣闊的研究前景。但與鉬基單金屬化合物材料類似，其也面臨著電導(dǎo)能力低、材料易團(tuán)聚等問題。為此，通常采用改變材料形貌、與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料復(fù)合等方式來改善其電化學(xué)性能。

NiMoO4電極材料易形成磁性團(tuán)聚，導(dǎo)致其比表面積降低，進(jìn)而影響其電容性能[7]。因此，合理的形貌結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以有效抑制團(tuán)聚，可以大幅度提高材料的電化學(xué)性能。與粉末或塊狀材料相比，直接在集流體基底上生長(zhǎng)的陣列結(jié)構(gòu)省去了粘結(jié)劑的使用，提高了電導(dǎo)率的同時(shí)提高了材料的穩(wěn)定性，減少了電極材料的團(tuán)聚[23]。Peng等[24]通過控制溶液，分別得到了陣列結(jié)構(gòu)的NiMoO4二維納米片和一維納米棒（見圖4（b）），比表面積分別為79m2·g-1和41m2·g-1，增加了電解質(zhì)與電極的接觸面積，提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。納米片結(jié)構(gòu)超薄的特性保證了離子的高速傳輸，且能更好的適應(yīng)反應(yīng)中產(chǎn)生的體積變化，具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。該電極材料避免了使用粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，提高了活性位點(diǎn)的利用率。同樣的，Huang等[25]在泡沫鎳上得到了三維結(jié)構(gòu)互聯(lián)多孔NiMoO4納米板，開放式的結(jié)構(gòu)更有利于離子傳輸和電子轉(zhuǎn)移，該材料在2mA·cm-2電流密度下，比電容高達(dá)2138F·g-1。

CoMoO4電極材料在具有鉬基材料特性的同時(shí)，還繼承了氧化鈷理論比電容高[26]的特性，但其仍有循環(huán)穩(wěn)定性差、電導(dǎo)率低的缺陷。合適的三維納米結(jié)構(gòu)，可以在不影響離子高速傳輸?shù)臈l件下，增加活性物質(zhì)的利用率，同時(shí)提高材料的穩(wěn)定性。復(fù)合材料的協(xié)同作用，同樣可以提高材料的電化學(xué)性能。Wen等[27]制備了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的連續(xù)Co-Ni多孔薄膜（3DNC），并在其上均勻生長(zhǎng)CoMoO4。CoMoO4與3DNC之間的協(xié)同效應(yīng)使電化學(xué)性能顯著提高，CoMoO4納米片上的通孔增大其有效表面積、提供了高速離子傳輸通道，比容量可達(dá)3601.3F·cm-3（能量密度325.3mA·cm-3），在20 000次循環(huán)測(cè)試后容量依然穩(wěn)定。Long等[28]用CoMoO4納米片組裝三維框架結(jié)構(gòu)（見圖4（c）），在KOH溶液中表現(xiàn)出了出色的電化學(xué)性能。在1A·g-1電流密度下，其比電容可高達(dá)1234F·g-1，其在5000次循環(huán)后容量基本不變。

MnMoO4材料理論容量較高，在與合適的材料復(fù)合后可達(dá)到較寬工作電壓窗口。Ghosh等[29]制備的α-MnMoO4/石墨烯復(fù)合材料工作電壓可從-1V到+1V。在2A·g-1電流密度下，比電容可達(dá)到364F·g-1。能量密度最大可達(dá)202Wh·kg-1（功率密度2000W·kg-1），在8A·g-1電流密度下，經(jīng)1000次測(cè)試，容量保持率為88%。核殼結(jié)構(gòu)可以在提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)增加氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，縮短離子擴(kuò)散路徑，使電解液有效地滲透。Xu等[30]通過兩步水熱法以泡沫鎳為基底，制得核殼結(jié)構(gòu)MnMoO4@MnO2電極（見圖4（d））。1A·g-1電流密度下，核殼結(jié)構(gòu)電極材料比電容可高達(dá)3560.2F·g-1，經(jīng)過10000次循環(huán)測(cè)試后，電容保持率達(dá)到84.1%。與活性炭電極組成非對(duì)稱電容器，能量密度45.6Wh·kg-1（功率密度507.3W·kg-1）。不同的電解質(zhì)會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生一定的影響，Purushothaman等[31]分別在對(duì)甲苯磺酸、硫酸和鹽酸溶液中測(cè)試了α-MnMoO4納米棒材料的性能。在5mV·s-1掃速下，硫酸溶液中，材料比電容最高（998F·g-1）。當(dāng)掃速升高時(shí)，材料在對(duì)甲苯磺酸電解質(zhì)中的性能會(huì)超過硫酸體系。

ZnMoO4在電池領(lǐng)域研究廣泛，但在超級(jí)電容器領(lǐng)域研究相對(duì)較少。Gao等[32]采用水熱法制備了一種花形ZnMoO4（見圖4（e）），1A·g-1電流密度下，比電容為704.8F·g-1。在電流密度8A·g-1下，經(jīng)過10000次循環(huán)充放電后，容量保持率為93.6%。與活性炭電極組裝成超級(jí)電容器，電流密度1.0A·g-1下得到比電容63.13F·g-1，能量密度22.45Wh·kg-1（功率密度800.06kW·kg-1）。Reddy等[33]采用對(duì)環(huán)境友好的微波輔助法，用ZnMoO4裝飾石墨烯得到復(fù)合材料，在0.5A·g-1電流密度下，比電容為272.93F·g-1，能量密度為24.19Wh·kg-1（功率密度199.41W·kg-1）。Li等[34]采用兩步水熱法制備了ZnMoO4/CoO納米雜化材料。引入CoO降低了電荷傳輸電阻，得到的ZnMoO4/CoO雜化納米材料電容量高于純ZnMoO4和CoO，2mA·cm-2下，比電容為4.47F·cm-2，20mA·cm-2下，經(jīng)過5000次循環(huán)，容量保持為100.5%。與EGCP電極[35]組成非對(duì)稱KOH/PVA固態(tài)超電容，能量密度為58.6Wh·kg-1（功率密度8000W·kg-1），5000次循環(huán)充放電后容量保持率為81.8%。REDDY等[36]制備了α-ZnMoO4納米球材料，在2M KOH水溶液中進(jìn)行了測(cè)試。在0.5A·g-1電流密度下，比電容值為234.75F·g-1，經(jīng)1600次充放電循環(huán)后，容量保持穩(wěn)定為82%。

作為二元金屬氧化物，鉬酸鹽同時(shí)兼具多種過渡金屬材料的特性。一方面，鉬酸鹽材料的理論容量與導(dǎo)電性均高于單金屬氧化物，較高的電化學(xué)活性使其在超級(jí)電容器應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大的潛力。但另一方面，金屬鉬酸鹽的電導(dǎo)率有限、易于團(tuán)聚的缺點(diǎn)限制了其發(fā)展。因此，目前的研究重點(diǎn)仍然在提高其電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性上。此外，在過二元材料的基礎(chǔ)上，三元金屬氧化物的研究也是目前的熱點(diǎn)研究方向之一。

2.4 其他

氮化鉬由于其高電導(dǎo)率（>0.2S·cm-1）以及快速可逆的氧化還原過程，表現(xiàn)出較高的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。一般來說，氮化鉬是由前驅(qū)體進(jìn)一步通過氮?dú)夥湛涛g制備的，在保持前驅(qū)體納米形貌的同時(shí)還能產(chǎn)生大量的微孔/介孔結(jié)構(gòu)，會(huì)大大提高比表面積，十分有利于離子存儲(chǔ)和電子轉(zhuǎn)移。Shah等[37]制備了氮化鉬納米晶，在硫酸溶液體系中電容可達(dá)274F·g-1。Vadahanambi等[38]將碳包覆氮化鉬與還原氧化石墨烯進(jìn)行納米雜化，得到的電極電極材料在0.25A·g-1電流密度下比電容為304.32F·g-1，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（3000次循環(huán)后，容量保持率96%）。但該材料在電化學(xué)循環(huán)過程中與電解質(zhì)發(fā)生不可逆的電化學(xué)反應(yīng)，生成氧化物或氫氧化物，會(huì)導(dǎo)致電極材料容量下降，影響該材料的循環(huán)穩(wěn)定性，因此，提高氮化鉬的循環(huán)性能是非常重要的。

硒化鉬是一種典型的過渡金屬硒化物，同MoS2一樣，具有類似于石墨烯的納米片狀結(jié)構(gòu)[39]。但由于范德華力的作用，硒化鉬極易團(tuán)聚[40]，在超級(jí)電容器領(lǐng)域研究極少，在目前的研究進(jìn)展中超級(jí)電容性能較差。Balasingam等[41]通過水熱法獲得了MoS2層狀納米片用作超級(jí)電容設(shè)備，具有較大的比表面積。在硫酸體系下，組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器比電容為49.7F·g-1（2mV·s-1）。Kirubasankar等[42]利用聲化學(xué)法得到了二維MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料，與活性炭電極組成的非對(duì)稱超級(jí)電容器比電容可達(dá)到75F·g-1（電流密度1A·g-1），同時(shí)具有較好的循環(huán)性能（3000次循環(huán)，容量保持率88%）。

為了更好的進(jìn)行對(duì)比，不同鉬基材料的組成、改性方法及其電化學(xué)性能總結(jié)如表1所示。

3 總結(jié)與展望

超級(jí)電容器在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，本文主要?dú)w納總結(jié)了近年來國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)鉬基材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究進(jìn)展，著重介紹了高容量、高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能的鉬基材料作為超級(jí)電容器材料的優(yōu)點(diǎn)。盡管部分鉬基材料具有電導(dǎo)率低、易于團(tuán)聚等缺陷，但可以通過設(shè)計(jì)合理的納米結(jié)構(gòu)、與高導(dǎo)電性材料復(fù)合形成協(xié)同作用等方式進(jìn)行改善，使其仍具有作為理想的超級(jí)電容器電極材料的潛能。另一方面，與其他贗電容材料相比，鉬基材料對(duì)環(huán)境相對(duì)友好、制備成本較低，符合當(dāng)今的綠色發(fā)展理念。除了繼續(xù)對(duì)提高鉬基材料的導(dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性質(zhì)的研究以外，對(duì)高效、安全、易于推廣的材料制備方法的研究也是一個(gè)值得注意的研究方向。

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（編輯：溫澤宇）

收稿日期： 2020-06-12

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金（51502063）.

作者簡(jiǎn)介：

陳明華（1983—），男，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師;

劉威鐸（1996—），男，碩士研究生.

通信作者：

陳慶國(guó)（1970—） ，男，教授，博士研究生導(dǎo)師;E-mail： qgchen@263.net.