生物炭對(duì)污水典型污染物的去除機(jī)理與應(yīng)用研究進(jìn)展

何迎東

摘 要：生物炭是指生物質(zhì)在缺氧條件下，通過(guò)高溫裂解而生成的一種穩(wěn)定難熔的、碳元素含量豐富的、高度芳香化的固體物質(zhì)。其特點(diǎn)主要有綠色環(huán)保、原料來(lái)源廣、價(jià)格低、孔隙度高、比表面積大、吸附性能高等。本文主要針對(duì)生物炭對(duì)工農(nóng)業(yè)污水中的農(nóng)藥和多環(huán)芳烴、有機(jī)溶劑、酚類(lèi)物質(zhì)、重金屬離子，生活污水中的NH4+、陰離子，商業(yè)污水中的印染染料以及表面徑流中的菲和硝基苯的吸附機(jī)理以及研究現(xiàn)狀進(jìn)行簡(jiǎn)要闡述，并且對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：生物炭;吸附機(jī)理;污水處理

中圖分類(lèi)號(hào)：S-3 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.19754/j.nyyjs.20200515041

1 我國(guó)污水處理的方法及現(xiàn)狀

污水常指受一定污染的、在生產(chǎn)和生活中排出的水。污水種類(lèi)包括工業(yè)污水、生活污水以及初期的雨水?；瘜W(xué)需氧量（COD）是在特定條件下，用特定強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)的耗氧量。其是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個(gè)指標(biāo)。水中還原性物質(zhì)主要是有機(jī)物，因此，COD又常用來(lái)衡量水中有機(jī)物污染物含量的指標(biāo)，COD的值越大，則水體受有機(jī)物污染就越嚴(yán)重。污水主要的污染源有病原體、耗氧污染物、植物營(yíng)養(yǎng)以及有毒污染物等。按照污水來(lái)源的觀(guān)點(diǎn)，污水被定義為從住所、實(shí)驗(yàn)室、商業(yè)區(qū)以及工業(yè)區(qū)排放的與地表水、地下水、雨雪水等混合的夾帶有廢物的液體或水。

1.1 污水的分類(lèi)

1.1.1 工農(nóng)業(yè)污水

來(lái)自采礦及工業(yè)生產(chǎn)的污水，包括工業(yè)或商業(yè)儲(chǔ)藏和加工的涇流活滲瀝液、以及其它不是生活污水的廢水，主要的污染物有農(nóng)藥和多環(huán)芳烴、有機(jī)溶劑、重金屬離子、酚類(lèi)物質(zhì)。

1.1.2 生活污水

來(lái)自住所、機(jī)關(guān)、學(xué)?；蛳嗨频奈鬯?，衛(wèi)生污水，下水道污水，包括下水道中的生活污水混合工業(yè)污水，主要的污染物有NH4+、陰離子。

1.1.3 商業(yè)污水

來(lái)自商業(yè)建設(shè)且某些成分高出生活污水的無(wú)毒無(wú)害的污水。如餐飲、洗衣房、動(dòng)物飼養(yǎng)和發(fā)廊等產(chǎn)生的污水，例如印染染料等污染物。

1.1.4 表面徑流

來(lái)自雨水、雪水、高速路下水等，表面徑流沒(méi)有滲進(jìn)土壤，沿街道等流入地下水，包括菲和硝基苯等污染物。

1.2 傳統(tǒng)污水處理方法

1.2.1 化學(xué)沉淀法

指向污水中加入藥品，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使溶解狀態(tài)的污染物生產(chǎn)沉淀從而去除的方法，可以去除氫氧化物、陰離子、重金屬等。其操作簡(jiǎn)單，沉淀易分離，一次能夠去除多種重金屬，但對(duì)低濃度的廢水很難處理，處理時(shí)間長(zhǎng)，成本高，容易造成二次污染。

1.2.2 電化學(xué)法

指原電池原理，即犧牲陽(yáng)極保護(hù)法。可以處理低濃度的廢水以及一些可回收金屬，其靈敏度高，但選擇性差，效率低、成本高。

1.2.3 膜分離技術(shù)

膜是具有選擇性分離功能的材料。膜分離技術(shù)是利用膜的選擇性分離使混合物的不同組分分離純化的過(guò)程。膜的孔徑一般在微米級(jí)，根據(jù)孔徑大小，可將膜分為反滲透膜、納膜、超濾膜及微濾膜等。膜分離技術(shù)操作簡(jiǎn)單、效率高，但膜易被雜質(zhì)堵塞，成本高。

1.2.4 離子交換法

指利用離子交換劑中可交換基團(tuán)與混合物中各離子之間交換能力的不同，從而使溶液中各離子進(jìn)行分離的一種方法。可大量處理廢水，且選擇性高，產(chǎn)生污泥量少，但操作工藝復(fù)雜，容易受條件的影響，成本高。

1.2.5 吸附法

吸附法是很好的方法。吸附劑常由無(wú)機(jī)氧化物、活性炭、聚合物樹(shù)脂等[1]材料制備的。其中活性炭是最常用的吸附劑，通常由煤或生物質(zhì)熱解而來(lái)，其雖吸附效率高，但成本也很高，相比而言生物炭具有成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。因生物炭的炭化程度低，生物炭表面常殘留氫氧根離子，可以促進(jìn)金屬離子和有機(jī)物的吸附[2]。

2 生物炭

2.1 生物炭的概念

生物炭（Biochar）的定義提出來(lái)自亞馬遜流域先民意外留下的“Terra preta”（亞馬遜黑土）具有增加產(chǎn)量作用的觀(guān)察，其被人們熟知和應(yīng)用是亞馬遜流域的古印第安人對(duì)制陶技術(shù)和木炭技術(shù)的應(yīng)用，其將有機(jī)質(zhì)殘?bào)w焚燒制得的產(chǎn)物施用在土壤中，可以提高土壤的肥力和濕度[3]。Lehmann首次給出了生物炭描述性概念，指生物質(zhì)在缺氧條件下，通過(guò)高溫裂解而生成的一種穩(wěn)定難熔的、碳元素含量豐富的、高度芳香化的固體物質(zhì)[4-8]，具有比表面積大、孔隙度高、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)[9]。

2.2 生物炭的主要用途

生物炭種類(lèi)多，根據(jù)原材料的不同，主要有木炭、秸稈炭、稻殼炭、竹炭、動(dòng)物糞便炭及污泥炭等[10-12]。根據(jù)熱解溫度不同，主要有高溫炭和低溫炭。依據(jù)炭化程度的差異，生物炭可以制備多種吸附劑及燃料[13]。生物炭由生物質(zhì)制備而成，可以減少化石能源的使用，具有明顯的聚炭作用。另外，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域不同國(guó)家研究者對(duì)生物炭在土壤、作物、環(huán)境中的作用和機(jī)理作了許多探索，初步證實(shí)了生物炭在改善土壤結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)、提高作物產(chǎn)量、處理環(huán)境污染、提高生物聚炭、減少溫室氣體排放等方面都具有重要作用[14-18]。我國(guó)園藝愛(ài)好者采用稻殼炭提高土壤通透性、補(bǔ)充鉀元素[19]。

2.3 生物炭的理化性質(zhì)

大多數(shù)生物炭是由芳香烴和單質(zhì)碳或具有類(lèi)似石墨結(jié)構(gòu)的碳組成，一般碳元素含量在60%以上，并含H、N、O、S等元素[20]。生物炭的理化性質(zhì)主要包括溶解性有機(jī)碳含量（DOC）、揮發(fā)質(zhì)含量、pH、表面官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量、表面電荷分布及含量等;結(jié)構(gòu)表征主要包括表面形狀（SEM）和元素分析（EDS）以及孔隙結(jié)構(gòu)（如比表面積、孔徑分布、孔容積等）[21]。生物炭在炭化前和炭化后的結(jié)構(gòu)如圖1所示[23]，其元素含量與碳化溫度有關(guān)，即在一定的范圍內(nèi)，相同原料制得的生物炭，碳化溫度高，其表面含氧官能團(tuán)總量減少，pH升高，芳香化程度增加，即碳含量升高，氧氫含量降低，灰分含量略有增加[23]。生物炭的可溶性低、沸點(diǎn)高，具有高度的酸酯結(jié)構(gòu)和芳香化結(jié)構(gòu)[24，25]及脂肪鏈結(jié)構(gòu)[23]。羥基、酚羥基、羧基、脂肪族雙鍵和芳香化等結(jié)構(gòu)的特征[26]，使得生物炭具備了強(qiáng)吸附能力以及抗氧化能力[23]。由于材料、技術(shù)工藝及熱解溫度的不同，生物炭在結(jié)構(gòu)、灰分及揮發(fā)質(zhì)含量、比表面積、孔容積等理化性質(zhì)上表現(xiàn)多樣性，從而使其有廣泛作用。

3 生物炭吸附

3.1 生物炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附

生物炭一般由穩(wěn)定的芳香化結(jié)構(gòu)組成，并含有大量的脂肪族和氧化態(tài)炭結(jié)構(gòu)物質(zhì)。一般來(lái)講，不同生物質(zhì)制得的生物炭均表現(xiàn)出不同的性能，但都保存了生物質(zhì)原有的孔隙結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積及孔隙度[27]。而不同溫度制備生物炭，結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生很大變化，溫度升高時(shí)生物炭總孔容積增加而比表面積先增大后減小，芳香度增加，且溫度升高時(shí)，生物炭表面酸性官能團(tuán)總量隨溫度升高而升高，從而有利于吸附。不同的性能使生物炭吸附不同的物質(zhì)，目前國(guó)內(nèi)外科學(xué)家普遍認(rèn)為生物炭吸附機(jī)理因其理化性質(zhì)的繁雜而變得撲朔迷離，多種作用機(jī)制驅(qū)動(dòng)其吸附過(guò)程?？傊?，生物炭對(duì)有機(jī)物的吸附機(jī)制主要包含表面吸附作用和分配作用，以及一些微觀(guān)的吸附機(jī)制。

生物炭對(duì)有機(jī)物的吸附就是有機(jī)物在表面的累積和匯聚過(guò)程，其對(duì)有機(jī)化合物的吸附遠(yuǎn)高于單位有機(jī)碳量的其它有機(jī)質(zhì)，可高效吸附多種有機(jī)污染物[28]。制備生物炭的材料來(lái)源豐富，并且制備的工藝簡(jiǎn)單，具有大的比表面積和致密的微孔結(jié)構(gòu)，吸附能力很強(qiáng)，能夠強(qiáng)烈的吸附菲[29]、硝基苯[30]、敵草隆[31]和多環(huán)芳烴[32]等多種有機(jī)化合物。故其可作為一種高效廉價(jià)的吸附劑用于治理有機(jī)污染物，在土壤和水體中處理有機(jī)化合物方面有巨大潛力。

3.1.1 生物炭對(duì)農(nóng)藥和多環(huán)芳烴的吸附

工農(nóng)業(yè)污水大量排放使水體嚴(yán)重污染，其中農(nóng)藥和多環(huán)芳烴做為最基本的污染物，對(duì)水體造成很大影響。生物炭對(duì)于農(nóng)藥和多環(huán)芳烴的去除，科學(xué)家取得了大的成就。生物炭的多孔結(jié)構(gòu)使得其具有大的吸附容量，且表現(xiàn)為表面吸附，主要作用是分子間的引力。如，在20世紀(jì)中期，Yang等[33]把小麥、稻桿燃燒制得生物炭，研究了其對(duì)農(nóng)藥敵草隆的吸附，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)生物炭吸附比土壤高出400～2500倍，被污染的土壤中添加少量的生物炭，有機(jī)物的吸附容量明顯增加;當(dāng)生物炭添加量高于0.05%時(shí)，土壤中有機(jī)物主要由生物炭吸附。

生物炭的吸附與其表面的官能團(tuán)有關(guān)，高溫下制備生物炭，減少了揮發(fā)性的有機(jī)碳，提高了炭的芳香度，使生物炭的非極性增強(qiáng)，所以吸收萘比較好;而在低溫條件制備生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量比較高，有利于萘酚的吸附。陳等[34]把橘子皮從150～700℃緩慢熱解制備橘皮生物炭，用于吸附萘和萘酚，發(fā)現(xiàn)用700℃制成的生物炭吸附萘的效果較好，而200℃制成的生物炭吸附萘酚較好。生物炭對(duì)農(nóng)藥及多環(huán)芳烴的去除作用很大。

3.1.2 有機(jī)溶劑的去除

工農(nóng)業(yè)污水中的有機(jī)溶劑如三氯乙烯等，對(duì)人和動(dòng)物都有很大的危害，這些有機(jī)溶劑的去除是工作的重點(diǎn)，其中生物炭吸附有機(jī)溶劑被很多科學(xué)家所研究。如，Ahmad[35，36]將大豆秸稈和花生殼分別在300℃、700℃下熱解制得生物炭，用來(lái)處理水中的三氯乙烯;實(shí)驗(yàn)顯示700℃制備的生物炭比表面積分別是420m2/g和448m2/g，而300℃制備的生物炭只有6m2/g和3m2/g，其中大豆秸稈的吸附量達(dá)32.02mg/g，三氯乙烯吸附量與炭含量成正相關(guān)，與吸附劑的氧含量成負(fù)相關(guān)。低溫下制備生物炭無(wú)定型含量較高，此時(shí)三氯乙烯在生物炭上符合分配理論，吸附容量、解析遲滯和最大不可逆吸附都比較低，而高溫下制備生物炭芳香化程度高，吸附機(jī)理趨向非線(xiàn)性吸附，吸附容量、解析遲滯和最大不可逆吸附都比較高。

3.1.3 酚類(lèi)物質(zhì)的去除

工農(nóng)業(yè)污水中的酚類(lèi)物質(zhì)也是重要的污染物，酚類(lèi)化合物主要來(lái)自藥物、染料、塑料、農(nóng)藥和抗氧化劑等，這些物質(zhì)一旦進(jìn)入水體，即使?jié)舛群艿停矔?huì)對(duì)魚(yú)類(lèi)造成影響。表面吸附是利用分子和原子間的物理吸附或化學(xué)吸附使某些分子附著在吸附劑表面的過(guò)程。杜勇[37]生物炭固定化微生物對(duì)苯酚去除率比單純生物炭有所提高;3h之前，固定化微生物載體與生物炭對(duì)苯酚的去除量不相上下，表現(xiàn)為微生物吸附苯酚;3h之后表現(xiàn)為吸附降解，生物炭對(duì)苯酚吸附能力提升30%。當(dāng)生物炭吸附飽和后，生物炭固定化載體仍可以清除部分苯酚。生物炭表面固定化微生物對(duì)苯酚的降解速率低，降解過(guò)程中微生物活性處于抑制狀態(tài)，降解過(guò)程遵守零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。在研究過(guò)程中，生物炭吸附中出現(xiàn)了許多非線(xiàn)性吸附，分配理論無(wú)法解釋這一現(xiàn)象，但表面吸附作用在一定程度上補(bǔ)充了其不足。在非極性有機(jī)溶劑中，土壤礦物質(zhì)吸附有機(jī)物的作用主要呈現(xiàn)非線(xiàn)性的Freundlich等溫線(xiàn)。

3.1.4 菲和硝基苯的去除

表面徑流也是污染水體的重要來(lái)源，其中菲和硝基苯是重要的污染物，硝基苯進(jìn)入人體會(huì)形成高鐵血紅蛋白，并發(fā)生溶血作用，對(duì)人體的肝臟也有損害。而菲屬微劇毒類(lèi)物質(zhì)，人和動(dòng)物有致癌作用，1979年Chiou等[38-40]首次提出線(xiàn)性分配理論，即土壤吸附有機(jī)物是有機(jī)物分配到有機(jī)質(zhì)中，與表面積無(wú)關(guān)。吳晴雯[41]在熱解溫度500℃下自制蘆葦秸稈生物炭，研究生物炭對(duì)水中典型有機(jī)污染物菲（PHE）的吸附特性，并研究溶液pH和生物炭投加量對(duì)吸附效果的影響。實(shí)驗(yàn)表明，生物炭對(duì)菲的吸附在60min時(shí)達(dá)到平衡，之后吸附量和去除率緩慢下降，最大去除率81.87%。吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

陳寶梁等[30]利用松針生物炭對(duì)水中4-硝基甲苯進(jìn)行吸附，其用分配理論解釋了當(dāng)4-硝基甲苯濃度較高時(shí)吸附呈線(xiàn)性的特征。Zhu等[42]用π-π電子理論解釋了生物炭對(duì)芳香性化合物（4-硝基甲苯、2， 4-二硝基甲苯、2， 4， 6-三硝基甲苯）的吸附。1998年Chiou等[43，44]提出高比表面積炭類(lèi)物質(zhì)（HSACM）模型，在該模型中高比表面積炭類(lèi)物質(zhì)就是因物理吸附對(duì)有機(jī)化合物表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附作用，且為非線(xiàn)性吸附。

3.1.5 印染染料的脫色

商業(yè)污水的排放造成環(huán)境污染，如印染染料大量使用，染料著色劑成為主要的污染源，其毒性、酸堿性以及顏色都會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染;此外，因多數(shù)合成染料都具有好的耐候性，大都抗氧化且耐酸堿，故很難利用常規(guī)的手段將其去除。XU等[45]用稻殼（RH）、油菜秸稈（CS）、花生秸稈（PS）和大豆秸稈（SS）在350℃緩慢熱解4h制得生物炭，檢測(cè)分別對(duì)甲基紫的吸附能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為CS>PS>SS>RH。Hameed[46]用秸稈慢速熱解（2h，20-700℃）吸附水中的孔雀綠。MUI等[47]在400～900℃熱解竹子1～4h制得竹炭;竹炭產(chǎn)率隨溫度的升高而減少，在400～500℃時(shí)，木質(zhì)素和纖維素分解使竹炭產(chǎn)率迅速減少;但溫度升高使得竹炭比表面積增加，當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí)比表面積達(dá)到了327m2/g。且增加升溫速率會(huì)影響孔隙率和產(chǎn)率;實(shí)驗(yàn)測(cè)試了該竹炭酸性黃117、亞甲基藍(lán)和酸性藍(lán)125的吸附能力;結(jié)果顯示該竹炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力最強(qiáng)。Yang等[48]測(cè)試了竹炭對(duì)酸性黑172的吸附能力。

3.2 無(wú)機(jī)污染物的去除

無(wú)機(jī)污染物主要包括金屬離子[49]、NH4+[50]、磷[51]及大量陰離子[52]，生物炭的制備工藝簡(jiǎn)單，并且有比較大的比表面積和許多空隙結(jié)構(gòu)，可以吸附大量的金屬離子、NH4+、磷等污染物。生物炭對(duì)無(wú)機(jī)物的吸附機(jī)理復(fù)雜，因吸附劑和污染物的不同而不同，主要機(jī)理為靜電吸附、表面絡(luò)合、離子交換及氧化還原等。吸附條件發(fā)生變化，這些機(jī)理可能同時(shí)作用，也可能單獨(dú)作用。

3.2.1 重金屬離子的吸附

重金屬污染主要來(lái)源工農(nóng)業(yè)污染。工業(yè)來(lái)源：工業(yè)能源大多以煤、石油類(lèi)為主，是環(huán)境中鉛、鎘、汞等重金屬的主要來(lái)源。在采礦、冶煉、加工等過(guò)程中產(chǎn)生大量重金屬污染，廢渣、廢水排入環(huán)境，從而對(duì)環(huán)境和人的健康造成大的危害。農(nóng)業(yè)來(lái)源：在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，污水灌溉、農(nóng)藥及化肥濫用是重金屬污染的主要來(lái)源;重金屬進(jìn)入河流及土壤，使得水體和土壤受污染，不能被生物降解，重金屬進(jìn)入人體使人產(chǎn)生重金屬中毒。生物炭作為高效吸附劑，可大量吸附重金屬。

生物炭吸附重金屬的機(jī)制主要包括重金屬在生物炭表面沉淀和重金屬在其表面發(fā)生氧化還原后的吸附[53]。如，張蕊等[54]用稻殼制備活性炭，分別吸附Zn、Cu、Cd、Cr并比較吸附性能，稻殼基活性炭對(duì)Cr6+的吸附量最大可達(dá)86.1mg/g，Cu2+、Cd2+、Zn2+的吸附量分別為47.9mg/g、40.8mg/g、24.9mg/g;何慧軍等[55]用污泥炭改性碳基吸附劑吸附水中重金屬離子。其中，反應(yīng)溫度為25℃、pH為5.0、吸附劑投加量2.0g/L、Cd2+初始濃度100mg/L時(shí)，通過(guò)硝酸改性的污泥活性炭吸附容量達(dá)到23.35mg/g，而未改性的活性炭吸附容量8.45mg/g;硝酸改性污泥活性炭提高了對(duì)Cd2+的吸附性能。主要吸附機(jī)理表現(xiàn)為生物炭比表面積及大量孔容積使重金屬在其表面沉淀。

生物炭表面活性官能團(tuán)與重金屬之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)吸附（化學(xué)吸附是生物炭吸附重金屬的主要機(jī)制，其中包含離子交換形成的外層靜電配位作用、共沉淀作用、內(nèi)層絡(luò)合作用、表面活性官能團(tuán)絡(luò)合及化學(xué)配位作用。）如，高瑞麗等[56]用水稻秸稈在500℃下制備生物炭，施入Cd、Pb復(fù)合污染的土壤中培養(yǎng)30d，研究重金屬化學(xué)形態(tài)變化，實(shí)驗(yàn)顯示：添加生物炭后，土壤pH升高，弱酸提取態(tài)、可氧化態(tài)及可還原態(tài)Pb降低，殘?jiān)黀b增加，土壤中Pb活性降低;與沒(méi)加生物炭相比，生物炭添加后土壤中弱酸提取態(tài)Cd降低，可氧化態(tài)Cd增加，殘?jiān)鼞B(tài)Cd基本不變，證實(shí)生物炭的添加可促進(jìn)Cd從弱酸提取態(tài)向可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化。Pb、Cd復(fù)合污染土壤中Pb-Cd交錯(cuò)作用顯著，生物炭的添加降低了交互作用對(duì)弱酸提取態(tài)Pb的影響。

生物炭表面分子之間作用產(chǎn)生的物理吸附。如，王格格[57]制備污泥基生物炭（工藝條件最優(yōu)），研究生物炭對(duì)Hg2+的吸附性能。當(dāng)投生物炭加量為6.0g/L、溶液pH為6、Hg2+初始濃度為15.0mg/L時(shí)，污泥基生物炭對(duì)Hg2+的吸附容量最大達(dá)到2.87mg/g，去除率達(dá)到97%以上。擬合吸附過(guò)程，得到生物炭對(duì)Hg2+的吸附接近Langmuir等溫規(guī)律，動(dòng)力學(xué)符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程。

3.2.2 NH4+的去除

氨氮化合物是重要的無(wú)機(jī)污染物，主要來(lái)自生活污水，水體中氨氮化合物的含量升高，會(huì)使水體富營(yíng)養(yǎng)化，使其中的藻類(lèi)及低等植物快速增長(zhǎng)。林靜雯等[50]用牛糞生物炭處理水中的氨氮，500℃裂解溫度，在堿性條件下，生物炭的添加量高于20g/L，初始濃度50mg/L時(shí)，對(duì)水中氨氮去除率最高。隨著投加量的升高，單位吸附呈下降趨勢(shì)，隨著初始濃度的增加，單位吸附升高趨勢(shì)減慢，平衡時(shí)間80min。牛糞生物炭吸附NH4+等溫過(guò)程，為自發(fā)的吸熱、單分子層的吸附;其吸附過(guò)程主要為化學(xué)吸附，并伴隨著物理吸附過(guò)程，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

3.2.3 陰離子的去除

生活污水中含有大量陰離子如磷酸根離子、氟離子等，這些陰離子對(duì)人體有很大危害，如氟離子本身是一種毒物，進(jìn)入人體后影響很多酶活性，引起人的動(dòng)脈硬化等疾病。生物炭可有效吸附這些陰離子，如Yao[58]等把甜菜根摻雜部分消化后在600℃熱解2h，然后用生物炭去除磷酸鹽，吸附量可以達(dá)到133m/g。Zhang等[59]的研究發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)銨態(tài)氮的吸附能力隨pH的升高而降低。徐凌云等[52]以酒糟生物碳為原料，利用負(fù)載Al（OH）3改性制備吸附劑（CDGB）。討論吸附劑用量、吸附時(shí)間、pH、初始濃度及共存離子對(duì)CDGB吸附氟的影響。實(shí)驗(yàn)表明：CDGB的最適pH值范圍非常寬，在pH為5.0～9.0范圍內(nèi)CDGB均能高效清除飲用水中的氟;且氟初始濃度為10mg/L，吸附40min，CDGB添加量2g/L時(shí)90%以上的氟可以被清除，且吸附后水中氟離子含量不足1mg/L，符合國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn);溶液中常見(jiàn)的共存離子（氯離子、硝酸根及硫酸根）對(duì)吸附劑吸附?jīng)]有明顯的影響;CDGB對(duì)氟的吸附過(guò)程符合Langmuir吸附等溫線(xiàn)和偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，理論上飽和吸附容量為18.05mg/g。

4 展望

研究發(fā)現(xiàn)生物炭可潛在的用于廢水中吸收營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，然后將負(fù)載的生物炭或污泥和生物炭的混合物加入到土壤中，可提高農(nóng)作物的產(chǎn)量。從污水污泥的厭氧消化，食品、飲料或農(nóng)業(yè)行業(yè)的糞便和殘?jiān)ǔ＞哂懈郀I(yíng)養(yǎng)，使其適合作為有機(jī)土壤肥料[60]。提取生物炭和濃縮營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，可以消除大量消化液和其它廢液的儲(chǔ)存相關(guān)的困難，并消除環(huán)境污染。生物炭在廢水過(guò)濾器中有吸附和再循環(huán)的潛力。目前生物炭應(yīng)用廣泛，水處理方面研究空間很大，今后工作可以從以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究。

由于生物炭的種類(lèi)不同，使不同生物炭在水處理中的吸附效應(yīng)有差異。如，用花生殼生物炭和松木屑生物炭同時(shí)吸附草酸，花生殼吸附容量大于松木屑生物炭[61]。不同的污水成分差異也很大，何種污水用何種生物炭吸附應(yīng)是將來(lái)研究的重點(diǎn)。

在生物炭吸附機(jī)制方面，缺乏系統(tǒng)全面的研究，文章所提的“吸附”只是表面宏觀(guān)的“吸附”，對(duì)于生物炭吸附污染物僅僅是“吸附”還是有“吸收”是值得研究的問(wèn)題。

在吸附效應(yīng)方面，在復(fù)合污染的情況下不同類(lèi)型的生物炭的吸附特征以及不同生物炭復(fù)合使用的吸附效果仍需進(jìn)一步研究。

生物炭在廢水處理過(guò)程中有吸附和再循環(huán)的潛力，對(duì)其作用過(guò)程和機(jī)理需要進(jìn)一步研究。

物炭作為一種天然的有機(jī)載體，在固定化酶、固定化微生物以及“磁性”生物炭等領(lǐng)域需要進(jìn)一步加強(qiáng)拓展和研究。

參考文獻(xiàn)

[1] 梁肅臣.常用吸附劑的基礎(chǔ)性能及應(yīng)用[J].低溫與特氣，1995（4）：55-60.

[2]鄭慶福，王永和，孫月光，等.不同物料和炭化方式制備生物炭結(jié)構(gòu)性質(zhì)的FTIR研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2014，34（4）：962-966.

[3]Lehmann J，Joseph S.Biochar for environmental management：An introduction[M].London：Science and Technology Earthscan，2009 .

[4] Roberts K G，Gloy B A，Joseph S，et al.Life cycle assessment of biochar systems： estimating the energetic，economic，and climate changepotential[J].Environ Sci Technol，2010，44（ 2） ： 827-833.

[5] Emma M.Black is the new green[J].Nature，2006（442）： 624-626.

[6]LehmannJ，Joseph S.Biochar forenvironmental management： science and technology[M].London：Earthscan，2009：1-29，107-157.

[7] ChunY，Sheng G Y，Chiou C T，et al.Compositions and sorptive properties of crop residue-derived chars[J].Environ Sci Technol，2004，38（17）：4649-4655.

[8] GauntJ L，Lehmann J.Energy balance and emissions associated with biochar sequestrationand pyrolysis bioenergy production[J].Environ Sci Technol，2008，42（11） ： 4152-4158.

[9]何緒生，張樹(shù)清，佘雕，等.生物炭對(duì)土壤肥料的作用及未來(lái)研究[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2011，27（15）：16-25.

[10]劉玉學(xué)，劉微，吳偉祥，等.土壤生物質(zhì)炭環(huán)境行為與環(huán)境效應(yīng)[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2009，20（4）： 977-982.

[11]張東升，江澤慧，任海青，等. 竹炭微觀(guān)構(gòu)造形貌表征[J].竹子研究匯刊，2006，25（4） ： 1-8.

[12] Cao X D，Harris W.Properties of dairy-manure-derived biochar pertinent to its potential use in remediation[J].Bioresource Technol，2010，101（ 14） ： 5222-5228.

[13]陳溫福，張偉明，孟軍，等.生物炭應(yīng)用技術(shù)研究[J].中國(guó)工程科學(xué)，2011，13（2）：83-89.

[14] Batjes N H.Mitigation of atmospheric CO2 concentrations by increased carbon sequestration in the soil[J].Biology and Fertility of Soils， 1998，27（3）：230-235.

[15] Goldberg E D.Black Carbon in the Environment：Properties and Distribution. New York，John Wiely，1985（2）：56-57.

[16]張偉明.生物炭的理化性質(zhì)及其在作物生產(chǎn)上的應(yīng)用[D].沈陽(yáng)：沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2012.

[17] Lemus R，Lal R.Bioenergy crops and carbon sequestration[J].Critical Reviews in Plant Sciences，2005（24）：1-21.

[18] Lehmann J. A handful of carbon[J]. Nature，2007（447）：143-144.

[19]袁金華，徐仁扣.稻殼制備的生物質(zhì)炭對(duì)紅壤和黃棕壤酸度的改良效果[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，201026：472-476.

[20] Goldberg E D.Black Carbon in the Environment： Properties andDistribution[J]. New York，John Wiely，1985（2）：56-57.

[21]袁帥，趙立欣，孟海波，等.生物炭主要類(lèi)型、理化性質(zhì)及其研究展望[J].植物營(yíng)養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào).2016，22（5）：1402-1417.

[22]陳溫福，張偉明，孟軍.農(nóng)用生物炭研究進(jìn)展與前景[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué).2013，46（16）：3342-3333.

[23] Schmidt M W I，Noack A G.Black carbon in soils and sediments：Analysis distribution， implications，and current challenges[J].Global Biogeochemical Cyeles，2000， 14（3）：777-794.

[24] Joseph W J，Pignatello J J.Sorption hystersis of benzene in charcoal particles. Environmental Science and Technology，2003，37（2）：409-417.

[25] Kramer R W，Kujawinski E B，Hatcher P G. Identification of black carbon derived structures in a volcanic ash soil humicacid by Fourier transformion cyclotron resonance mass spectrometry[J].Environmental Science Technology，2004，38（12）： 3387-3395.

[26] Titirici M M，Thomas A，Yu S，Yu S H，Müller J O， Antonietti M. A direct synthesis of mesoporous carbons with bicontinuous poremorphology from crude plant material by hydrothermal carbonization[J]. Chemistry of Materials，2007（19）：4205-4212.

[27]劉寧.生物炭的理化性質(zhì)及其在農(nóng)業(yè)中應(yīng)用的研究基礎(chǔ)[D].沈陽(yáng)：沈陽(yáng)大學(xué)，2014.

[28]王寧，侯艷偉，彭靜靜，等.生物炭吸附有機(jī)污染物的研究進(jìn)展[J].環(huán)境化學(xué)，2012，31（3）：287-295.

[29]吳成，張曉麗，李關(guān)賓.黑碳制備的不同熱解溫度對(duì)其吸附菲的影響[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2007，27（1）：125-128.

[30]陳寶梁，周丹丹，朱利中，等. 生物碳質(zhì)吸附劑對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附作用及機(jī)理[J].中國(guó)科學(xué)B輯： 化學(xué)，2008，38（6）：530-537.

[31]余向陽(yáng)，應(yīng)光國(guó)，劉賢進(jìn)，等.土壤中黑碳對(duì)農(nóng)藥敵草隆的吸附-解吸遲滯行為研究[J].土壤學(xué)報(bào)，2007，44（4）：650-655.

[32]周尊隆，吳文玲，李陽(yáng)，等.3 種多環(huán)芳烴在木炭上的吸附/解吸行為[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，27（2） ：813-819.

[33]Yang Y N，Sheng G Y.Enhanced Pesticide sorption by soils containing particulate matter fromcrop residue burns[J]. Environ SciTechnol，2003（37）：3635-3639.

[34]Chen B，Chen Z.Sorptionofnaphthaleneand1-naphtholbybiocharsoforangepeelswithdifferent pyrolytic temperatures[J].Chernosphere，2009，76（1）：127-133.

[35]Ahmad，M.，Lee，S.S.，Dou，X.，et al.Effects of pyrolysis （temperature on soybean stoverand peanut shell-derivedbiochar properties and TCE adsorption in water[J].Bwresour. TechnoL，2012（118）：536-544.

[36]Chun Y，Sheng G，Chiou C T，et al.Compositionsandsorptivepropertiesofcropresidue-derivedchars[J].Environ.Sci.TechnoL，2004，38（17）：4649-4655.

[37]杜勇.生物炭固定化微生物去除水中的苯酚的研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2012.

[38] Chiou C T，Peters L J， Fried V H. A physical concept of soil-water equilibria for nonionic organic compounds[J].Science，1979（206）：831-832.

[39] Chiou C T，Lee J F，Boyd S A.The surface area of soil organic matter[J]. Environ Sci Technol，1990（24）：1164-1166.

[40] Chiou C T，Lee J F，Boyd S A.Reply to comment on：The surface area of soil organic matter[J]. Environ Sci Technol，1992（26）：404-406.

[41]吳晴雯，孟梁，張志豪，等.蘆葦秸稈生物炭對(duì)水中菲和1-1二氯乙烯的吸附特性[J].環(huán)境科學(xué).2016，37（2）：680-689.

[42] Zhu D Q，Kwon S，Pignatello J J. Adsorption of single-ring organic compounds to wood charcoals prepared under different thermochemical conditions[J].Environ Sci Technol，2005（39）： 3990-3998.

[43] Chiou C T，Kile D E.Deviations from sorption linearity on soil of polar and nonpolar organic compounds at low relative concentrations[J].Environ Sci Technol，1998（32）：338-343.

[44] Chiou C T，Kile D E，Rutherford D W.Sorption of selected organic compounds from water to a peat soil and its humic-acid and humin fractions[J].Environ Sci Technol，2000（34）：1254-1258.

[45] Xu R.K，Xiao S C，Yuan J H，et al.Adsorption of methyl violet from aqueous solutions by the biochars derived rfom crop residues[J].Bioresour.TechnoL，2011，102（22）：10293-10298.

[46] Hameed B H，El-Khaiary M I.Kinetics and equilibrium studies of malachite green adsorption on rice straw-derived char [J].Hazard. Mater.2008（153）：701-708.

[47] Mui E L K，Cheung W H，Valix M，et al.Dyeadsorption onto char rfom bamboo [J].J.Hazard，Mater，2010，177（1-3）：1001-1005.

[48] Yang Y，Lin X，Wei B，et al.Eluation of adsorption potential of bamboo biochar for metal complex dye：equilibrium， kinetics and artificial neural network modeling[J].Int.J.Environ.ScLTechnol，2013.

[49]文永林，劉攀.農(nóng)林廢棄物吸附脫除水中重金屬研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2016，35（4）：1208-1216.

[50]林靜雯，吳丹.牛糞生物炭吸附水中NH4+的影響因素及特征[J].沈陽(yáng)大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，28（3）：186-191.

[51]趙衛(wèi)，王世亮.環(huán)境條件對(duì)生物炭吸附磷的影響研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45（8）：44-51.

[52]徐凌云，奚軍軍.酒糟生物炭負(fù)載鋁對(duì)飲水中氟的去除[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，10（10）：5624-5631.

[53]李橋，高嶼濤.生物質(zhì)炭對(duì)水中重金屬吸附研究進(jìn)展[J].節(jié)能環(huán)保，2016（8）：13-15.

[54]張蕊.改性活性炭吸附染料及稻殼基活性炭吸附重金屬研究[D].南京：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011.

[55]何慧軍，楊春平，羅勝聯(lián).改性污泥活性炭對(duì)水中鎘離子的吸附性能[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012（11） ： 4034-4040.

[56]高瑞麗，朱俊，湯帆，等.水稻秸稈生物炭對(duì)鎘-鉛復(fù)合污染土壤中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的短期影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào).2016，36（1）：521-527.

[57]王格格.污泥生物炭的制備及對(duì)Hg2+吸附性能的研究[D].新疆：新疆大學(xué)，2016.

[58] Yao Y，Gao B，Inyang M，et al. Removal of phosphate rfom aqueous solution by biochar derived rfom anaerobically digested sugar beet tailings[J].Hazard， Mater，2011，190（1-3）：501-507.

[59] Zhang T， Li P， Fang C，et al. Ammonium Nitrogen Removal rfom Wastewater by Biochar Adsorption [J]. Advanced Materials Research，2013：726-731.

[60] Abdullahi Y A， Akunna J C， White N A， Hallett P D，Wheatley R. Investigating the Effects of Anaerobic and Aerobic Post-Treatment on Quality and Stability of Organic Fraction of Municipal Solid Waste as Soil Amendment[J].Bioresource Technology，2008（99）：8631-8636.

[61]周丹丹，梁妮，李浩，等.小分子有機(jī)酸對(duì)生物炭吸附Cu（Ⅱ）的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35（10）：1923-1930.

（責(zé)任編輯 李媛媛）