Na修飾正四面體Si4團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)氫性能研究*

阮文，宋紅蓮，伍冬蘭，羅文浪，謝安東，趙芳杰，甘雅玲

(井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院，江西 吉安 343009)

當(dāng)今世界能源消耗以石化能源為主, 但石化能源不可再生且在慢慢枯竭。石化能源消耗的同時(shí)，還釋放出大量廢氣和有害氣體，對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染和破壞。因此, 發(fā)展清潔、可再生的新能源成為各國的重要課題。眾所周知，氫具有高燃燒值、能量密度高、環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富、來源廣泛、易于低成本獲取等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)是一種前景良好的能源[1]。我國《國家能源發(fā)展戰(zhàn)略行動(dòng)計(jì)劃(2014-2020)》將研究和開發(fā)儲(chǔ)氫材料作為推進(jìn)能源科技創(chuàng)新的重點(diǎn)方向之一；美國能源部則為儲(chǔ)氫材料的發(fā)展制定了一系列的年度計(jì)劃[2], 如設(shè)定2017年儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的目標(biāo)為5.5% 。但是, 氫的儲(chǔ)存是其走向?qū)嵱没鸵?guī)?；摹捌款i”。傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫方式(高壓氫氣瓶和液氫儲(chǔ)存)并不適合商業(yè)化使用, 儲(chǔ)氫材料的開發(fā)可以較好地解決這一難題[3]。 研究表明：良好的儲(chǔ)氫材料必須使材料和氫分子之間的相互作用介于物理吸附和化學(xué)吸附之間, 從而保證常溫常壓下具有較好的吸附氫行為[4-5]。為尋找理想的儲(chǔ)氫材料, 世界各國對此進(jìn)行了廣泛研究，吸附儲(chǔ)氫是近年來研究比較系統(tǒng)的方法。這種方法的典型代表為金屬原子修飾碳或硼基納米結(jié)構(gòu), 如：過渡金屬Ti修飾碳納米管[6]、Sc摻雜硼富勒烯材料[7]、堿土金屬Ca原子修飾石墨烯[8]、堿金屬修飾碳和硼團(tuán)簇材料等[9-11]。相關(guān)研究也證實(shí)了堿金屬由于原子之間的內(nèi)聚能較小、原子質(zhì)量相對較輕是理想的摻雜元素之一，如：堿金屬修飾單壁碳納米管[12]、多壁碳納米管[13]、一維碳納米材料等[14]。

目前，吸附儲(chǔ)氫材料的理論研究大多僅限于以硼、碳為基礎(chǔ)的納米管或富勒烯，種類非常有限。考慮到硅與碳同族，物理化學(xué)性質(zhì)與碳有許多相似性，也可形成納米管和富勒烯等結(jié)構(gòu)，且硅原子組成的納米結(jié)構(gòu)表面存在大量懸掛鍵，采用金屬原子修飾硅富勒烯或其它納米結(jié)構(gòu)，有利于氫分子在其表面吸附。更為重要的是，硅的儲(chǔ)量在地殼中排第二，僅次于氧，含量非常豐富，特別是在江西井岡山地區(qū)已探明具有儲(chǔ)量非常豐富的硅礦源，便于提取并制備硅基納米團(tuán)簇材料。最近，Wang等[15]采用K原子修飾平面硅富勒烯，對其儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了理論研究, 儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)6.13%(w)。 阮文等采用密度泛函理論方法研究了鋰修飾硅原子鏈的結(jié)構(gòu)以及其與氫分子的相互作用[16], 分析了鋰修飾Si原子鏈的儲(chǔ)氫性能; 并對鋰、鈉原子修飾籠型Si5、Si6團(tuán)簇的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了理論研究[17-19], 獲得了堿金屬修飾Si5、Si6團(tuán)簇作為儲(chǔ)氫材料的可能性。因此，硅除具有半導(dǎo)體方面的應(yīng)用，還有作為儲(chǔ)氫材料應(yīng)用于氫能儲(chǔ)存的可能性。

最近，Edison等[20]研究了堿金屬Li修飾Si4團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特性, 指出正四面體的Si4Li4為最穩(wěn)定的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。Sudip等[21]研究了堿金屬Li修飾Si4團(tuán)簇的電子特性及儲(chǔ)氫性能, 表明其儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)14.4 %。但，堿金屬Na修飾Si4團(tuán)簇可否作為儲(chǔ)氫材料，目前還并不清楚。本文采用明尼蘇達(dá)密度泛函M06方法系統(tǒng)研究了Na修飾正四面體Si4團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，及其與H2的相互作用, 并分析了Na修飾Si4作為儲(chǔ)氫材料的可行性，為進(jìn)一步研究Si基團(tuán)簇材料的儲(chǔ)氫性能及儲(chǔ)氫機(jī)理提供了一定的理論基礎(chǔ)。

1 研究方法

氫分子在材料表面吸附時(shí), 通常與材料表面的結(jié)合為非成鍵的弱相互作用。這種弱相互作用在理論計(jì)算中往往容易被高估或低估, 一般考慮采用量子力學(xué)微擾法進(jìn)行理論計(jì)算，但所耗計(jì)算時(shí)間巨大。明尼蘇達(dá)密度泛函M06方法一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是在擬合參數(shù)時(shí)就引入了弱相互作用體系，在非鍵相互作用、分子結(jié)構(gòu)、振動(dòng)頻率和中程相關(guān)能量等方面都具有較高的預(yù)測精度，可以有效地解決分子間的非成鍵弱相互作用，比一般的泛函性能好很多，往往能得到與微擾理論相一致的結(jié)果，但計(jì)算所耗時(shí)間比微擾法少，已被很多主流量化程序采納[22- 23]。故，本文采用M06/6-311++G (d, p)方法研究Si4團(tuán)簇以及堿金屬Na修飾正四面體Si4團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及其儲(chǔ)氫性能。

計(jì)算過程中，結(jié)構(gòu)優(yōu)化以梯度、能量和位移是否收斂為標(biāo)準(zhǔn), 優(yōu)化結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性根據(jù)振動(dòng)頻率來判斷。當(dāng)出現(xiàn)虛頻時(shí)，用消虛頻程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，并重新進(jìn)行優(yōu)化，直至振動(dòng)頻率無虛頻，得到體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。所有計(jì)算均在Gaussian 09程序包下完成，氫分子的平均吸附能(Ead)由下式計(jì)算[24]

Ead=[E(Na4Si4)+nE(H2)

-E(Na4Si4·nH2)]/n

(1)

式中,E(Na4Si4)、E(H2)和E(Na4Si4·nH2)分別表示Na4Si4、氫分子和Na4Si4·nH2團(tuán)簇的基態(tài)能量，n為吸附的氫分子數(shù)目。

Na4Si4·nH2穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可用(2)式計(jì)算，即

(2)

其中，M(H)、M(Na)和M(Si)分別為氫原子、鈉原子和硅原子的相對原子質(zhì)量。

2 計(jì)算結(jié)果

首先，對Si4可能存在的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化, 得到了穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu)(如圖1中(a))；接著, 研究H2直接在正四面體Si4團(tuán)簇表面直接吸附，結(jié)果如圖1中(b)-(d)。然后，考慮Na原子在正四面體Si4團(tuán)簇結(jié)構(gòu)上的各種修飾情況。Na原子可以在正四面體Si4團(tuán)簇的四個(gè)面上吸附, 形成面位吸附Na4Si4正四面體(如圖2中(a))；也可以在正四面體Si4的四個(gè)原子上頂位吸附, 形成頂位吸附Na4Si4正四面體(如圖2中(b))；還可以在六個(gè)Si—Si鍵上以橋位吸附形成Na6Si4結(jié)構(gòu)(如圖2中(c))。最后, 研究面位吸附結(jié)構(gòu)對H2分子的吸附情形，對于H2分子的吸附分別考慮不同分子數(shù)量、吸附的位置與方向進(jìn)行初始化構(gòu)型設(shè)計(jì)，采用同樣的理論方法得到優(yōu)化后的穩(wěn)定吸附體Na4Si4·nH2(n=4-24)結(jié)構(gòu)(如圖3中(a)-(f))，并對Na4Si4吸附氫分子的物理化學(xué)性質(zhì)做了理論研究,包括研究吸氫前后團(tuán)簇體系的結(jié)構(gòu)和能量變化、電荷分布與轉(zhuǎn)移、H2的平均吸附能以及儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)等，Na原子修飾正四面體Si4團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及Na4Si4·nH2(n=4-24)結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)性質(zhì)相關(guān)計(jì)算結(jié)果分別列于表(1)-(3)。

3 結(jié)果分析與討論

采用M06/6-311++G (d, p)方法優(yōu)化得到正四面體Si4團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示。其Si—Si鍵長為0.246 8 nm, 頻率計(jì)算不存在虛頻，前線軌道能隙為2.032 eV，原子化能為3.395 eV，表明正四面體Si4團(tuán)簇是勢能面上的一個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。以此作為研究基礎(chǔ)，直接在正四面體Si4團(tuán)簇表面吸附H2，如圖1(b)-1(c)?？梢?，單個(gè)H2在Si4團(tuán)簇表面直接吸附時(shí), 存在兩種情況：一種是H2分子斷鍵，以原子的形式吸附在Si4團(tuán)簇表面，H—Si平均鍵長為0.169 4 nm，如圖1(b)，氫分子的吸附能為2.211 eV，此結(jié)合力太強(qiáng)，為典型的化學(xué)吸附，不利于氫的解離利用；另一種是以分子形式吸附，但Si4團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)嚴(yán)重變形，幾乎成為平面結(jié)構(gòu)，此時(shí)H2與最近鄰的Si原子之間距離為0.355 9 nm，氫分子的吸附能為1.539 eV，仍為化學(xué)吸附，也不利于氫的解離利用。多個(gè)H2在Si4團(tuán)簇表面直接吸附時(shí)，氫雖然以分子形式吸附，但Si4團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)嚴(yán)重變形，如圖1(d)，H2與最近鄰的Si原子之間平均距離太遠(yuǎn)(約為0.42 nm)，且氫分子的平均吸附能太小(為3.837 kJ·mol-1), 為典型的物理吸附, 難于有效吸附儲(chǔ)氫。

圖1 Si4及Si4表面直接吸附氫分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.1 Stable structures of Si4 and H2Si4 clusters

圖2 Na4Si4、Na6Si4團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.2 Stable structures of Na4Si4 and Na6Si4 clusters

采用鈉原子對其表面進(jìn)行修飾時(shí)，分別對頂位吸附、橋位吸附以及面位吸附三種修飾情況進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，并計(jì)算了電離勢(I)、電子親和能(A)、前線軌道能隙(Eg)以及電負(fù)性(χ)、硬度(η)和最小諧振頻率(ν)，計(jì)算結(jié)果如表1。表1中鈉原子面位吸附時(shí)電離勢、能隙以及電負(fù)性和硬度最大, 電子親和能最小, 且頻率計(jì)算無虛頻；頂位吸附時(shí)總能量不僅高于面吸附, 且頻率計(jì)算存在一個(gè)虛頻, 故頂位吸附不是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu), 而是一個(gè)過渡態(tài)，表明面位吸附結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定?？梢娾c原子優(yōu)先趨于吸附正四面體Si4團(tuán)簇的四個(gè)表面上方構(gòu)成Na4Si4團(tuán)簇(如圖2(a)), 此結(jié)構(gòu)中Si—Na平均鍵長為0.283 9 nm，Si—Si平均鍵長為0.246 3 nm, 前線軌道能隙為2.408 eV。Majumder等[25]曾研究了Na4Si4團(tuán)簇的各種結(jié)構(gòu)，指出最低能量結(jié)構(gòu)為面位吸附的正四面體構(gòu)型，其計(jì)算的Si—Na平均鍵長為0.285 nm, Si—Si平均鍵長為0.249 nm, 前線軌道能隙為2.39 eV，與本文的理論計(jì)算結(jié)果基本一致。

如表2所示，自然電荷分析發(fā)現(xiàn)：每個(gè)鈉原子失電荷0.763 e, 每個(gè)硅原子得電荷0.763 e, 表明該體系中鈉原子與Si4正四面體間以部分離子鍵和部分共價(jià)鍵的形式相結(jié)合, 這不僅未使Si4正四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變, 而且體系的前線軌道能隙比未修飾的Si4能隙大，說明修飾后動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。更有利的是，計(jì)算體系中Na原子的平均結(jié)合能為2.346 eV，遠(yuǎn)大于鈉金屬材料中原子的內(nèi)聚能1.113 eV[26]，表明Na原子在Si4表面不發(fā)生聚合，故面位修飾的Na4Si4體系可作為一個(gè)穩(wěn)定的基體來實(shí)現(xiàn)對氫分子的吸附。

氫分子在Na4Si4團(tuán)簇表面吸附的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖3所示。圖3中, 在每個(gè)Na原子周圍添加一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)……，依次遞增至七個(gè)H2, 并利用M06/6-311++G(d, p)方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算, 發(fā)現(xiàn)：每個(gè)Na原子周圍能夠穩(wěn)定吸附6個(gè)H2, 如圖3(f)所示。當(dāng)吸附至7個(gè)H2時(shí)，則有多個(gè)H2被排斥出去，使之與最臨近的Na間距在0.350 nm以上(結(jié)構(gòu)圖未示出)，表明其與Na4Si4相互作用太弱，不足于被Na4Si4體系有效吸附，這說明該體系吸附H2具有一定的飽和性。

由表2可見，Na—Si平均鍵長隨吸附氫分子數(shù)目增多稍有增大，Na與H2平均距離隨吸附氫分子數(shù)目增大而稍有減小，氫分子平均吸附能范圍為3.926～9.927 kJ·mol-1, 介于物理吸附和化學(xué)解離吸附之間。在每個(gè)Na原子周圍吸附1～6個(gè)H2時(shí),氫分子的平均吸附能隨所吸附氫分子數(shù)目的增多而增大。 這可以從自然電荷分布來加以分析，表2中隨著吸附氫分子的增加，氫分子失電子數(shù)有少量增加，隨即轉(zhuǎn)移到Na4Si4體系上電子數(shù)增大，導(dǎo)致Na4Si4與氫分子之間的靜電相互作用增大，從而吸附能也隨之增大。當(dāng)吸附到7個(gè)H2時(shí)相互作用顯著變?nèi)酰@是由于Na4Si4表面周圍空間有限，氫分子的增加導(dǎo)致空間出現(xiàn)位阻效應(yīng)，再次說明體系吸氫具有一定的飽和性。

表1 Na在正四面體Si4團(tuán)簇表面不同吸附方式下的電離勢(I)、電子親和能(A)、 能隙(Eg)、電負(fù)性(χ)、硬度(η)和最低諧振頻率(ν)Table 1 Ionization potential(I), electronic affinity (A), energy gap (Eg), electronegativity (χ), hardness (η)，and the lowest vibrational frequency (ν) of the different adsorption modes of the Na atoms decorated tetrahedron Si4 clusters

表2 Na4Si4·nH2團(tuán)簇的平均鍵長和氫分子平均吸附能以及自然電荷分布Table 2 Average bond lengths of Na-Si (dNa—Si), H2-Na (dH2—Na )and H-H (dH—H ), average adsorption energies of H2 (Ead), energy gap(Eg) and the average natural charges on H2(Q(H2)), Na (Q(Na))and Si(Q(Si)) of the Na4Si4·nH2 clusters

用相同的方法計(jì)算得到孤立 H2分子的鍵長為0.074 7 nm。表2 中, 吸附在Na4Si4團(tuán)簇表面后，H2分子的鍵長逐漸增大，變化范圍為0.074 9～0.075 4 nm。其原因是氫分子靠近Na4Si4團(tuán)簇時(shí), 氫分子部分電荷轉(zhuǎn)移到Na4Si4體系上, 失去少量電子后使氫分子中成鍵軌道之間的相互作用減弱而反鍵軌道相互作用相對加強(qiáng)，導(dǎo)致被吸附后H2分子鍵長比孤立H2分子鍵長稍長，但又不至于斷裂成原子形式。隨著所吸附的氫分子的增加，鍵長逐漸增大的原因是由于氫分子轉(zhuǎn)移到Na4Si4體系上的電子數(shù)量有逐漸增加，氫分子中成鍵軌道之間的相互作用逐漸減小而反鍵軌道相互作用進(jìn)一步加強(qiáng)所致。同樣，由于更多的電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移導(dǎo)致Na4Si4體系與氫分子之間的相互作用隨吸附的氫分子增加而增大，使得Na與H2的平均距離隨吸附氫分子的數(shù)目增大而稍有減小。

自然電荷分布表明，Na4Si4團(tuán)簇體系中，鈉原子帶正電荷，硅原子帶負(fù)電荷，體系在空間形成靜電場，氫分子接近該體系時(shí)，被靜電場極化形成電偶極子，通過靜電—偶極相互作用吸附在鈉原子周圍；并且在吸氫過程中有少量電子從氫分子轉(zhuǎn)移到Na4Si4團(tuán)簇體系，所以氫分子與Na4Si4團(tuán)簇體系之間還存在較小的離子相互作用。隨吸附的氫分子的增加，氫分子失電子數(shù)量稍有增加，從而轉(zhuǎn)移到Na4Si4體系上的電子數(shù)量也增大，離子相互作用也稍微增大，使得Na4Si4體系與氫分子之間的相互作用稍有增大。但兩種相互作用比較，Na4Si4體系的儲(chǔ)氫機(jī)理主要是靜電—偶極相互作用使得多個(gè)氫分子以介于物理吸附和化學(xué)解離吸附之間的方式吸附在Na4Si4的周圍。利用(2)式計(jì)算得到Na4Si4·24H2的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值為19.15% 。

為研究該儲(chǔ)氫體系的熱力學(xué)性質(zhì)，以Na4Si4·24H2為例計(jì)算體系吉布斯自由能相關(guān)的平均吸附能隨溫度的變化，計(jì)算公式如(3)式[27]。

ΔEG= [EG(Na4Si4)+24EG(H2)

-EG(Na4Si4·24H2)]/24

(3)

式中，EG(Na4Si4)、EG(H2)和EG(Na4Si4·24H2)分別表示Na4Si4、H2和Na4Si4·24H2團(tuán)簇的吉布斯相關(guān)能。表3為不同溫度下Na4Si4·24H2體系吉布斯自由能相關(guān)的平均吸附能，其隨溫度的變化趨勢如圖4所示。

表3 Na4Si4·24H2體系吉布斯自由能相關(guān)的平均吸附能隨溫度的變化Table 3 The temperature dependence of average adsorption energies with Gibbs free energy correction of H2 (ΔEG) of the Na4Si4·24H2 clusters

圖4 Na4Si4·24H2的吉布斯相關(guān)的 平均吸附能隨溫度的變化Fig.4 Temperature dependence of averaged H2 adsorption energy with Gibbs free energy correction ΔEG for Na4Si4·24H2 complexes.

吉布斯自由能相關(guān)吸附能的溫度依賴關(guān)系在一定程度上可反映出有利于H2吸附的溫度范圍。表3和圖4可見，在低溫至室溫附近時(shí)，吉布斯相關(guān)吸附能量為正值；在高溫時(shí)，吉布斯相關(guān)吸附能量為負(fù)值，表明低溫有利于復(fù)合物的形成儲(chǔ)氫，高溫有利于復(fù)合物的解離釋氫。這表明Na修飾Si4團(tuán)簇對H2的吸附在較寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，即：在室溫附近，從能量的角度有利于Na4Si4團(tuán)簇對H2的吸附。因此，Na4Si4在室溫及近室溫可作為一類理想的儲(chǔ)氫材料。

4 結(jié) 論

采用明尼蘇達(dá)密度泛函M06方法研究了Na原子面位修飾正四面體Si4團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及其與氫分子的相互作用, 結(jié)果表明:

1) Na原子吸附在Si4團(tuán)簇表面不發(fā)生聚合, 前線軌道能隙表明面位修飾的Na4Si4體系具有較高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。Na原子的修飾使H2與Na4Si4體系之間通過靜電—偶極相互作用以及離子相互作用而吸附在鈉原子周圍, 改善了Si4團(tuán)簇的吸氫能力。

2) 氫分子的平均吸附能范圍為3.926～9.927 kJ·mol-1, 介于物理吸附與化學(xué)吸附之間; 理論計(jì)算的Na4Si4·24H2的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)19.15%, 平均吸附能為9.927 kJ·mol-1，Na4Si4體系吸氫前后前線軌道能隙基本保持穩(wěn)定，表明吸氫后的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性基本不變，有利于體系可逆吸放氫過程的進(jìn)行。

3) Na原子面位修飾正四面體Si4團(tuán)簇具有較高的儲(chǔ)氫密度和適宜的氫吸附能以及吉布斯相關(guān)吸附能。這表明：從理論上來說，Na4Si4在常溫常壓條件下可作為儲(chǔ)氫材料。因此，本文為儲(chǔ)氫材料的研制提供了研究思路，期待不久可以通過試驗(yàn)得到測試和驗(yàn)證。