在線VOCs富集熱脫附系統(tǒng)的研制及其應(yīng)用*

蘭杰，陳彥銳，譚國斌,，車欣欣，蘇海波， 黃福桂，王彤，劉術(shù)林，高偉，黃正旭

(1.山西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山西 太原 030027； 2.廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510530； 3. 暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所，廣東 廣州 510632； 4. 中國科學(xué)院高能物理研究所，北京 100049)

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)是一類由上百種化合物組成的污染物，廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中[1]。VOCs的來源廣泛，主要可分為天然源和人為源。常見的天然源有濕地、森林大火、動(dòng)植物排放等；人為源有機(jī)動(dòng)車尾氣排放、化石燃料燃燒、有機(jī)溶劑的使用等。VOCs定性定量分析最常見、最重要的手段是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(gas chromatography- mass spectrometry，GC-MS)[2-5]。但由于大氣中 VOCs 成分復(fù)雜繁多，含量大多為ppt級(jí)或者更低，對(duì)于痕量的VOCs，一般單獨(dú)使用儀器難以實(shí)現(xiàn)直接有效測(cè)量，選擇合適的采樣及樣品前處理方法是開展其分析工作的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前吸附濃縮/熱解析與GC-MS進(jìn)行聯(lián)用，已成為大氣VOCs 測(cè)定中常用的方法[6-9]。各種商品化的熱脫附儀已經(jīng)在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但大部分的檢測(cè)手段仍基于離線分析。即在完成現(xiàn)場(chǎng)采樣階段后，必須把采樣袋、采樣管密封保存后，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行進(jìn)一步分析，過程中的操作不當(dāng)將會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。另一方面，這一系列熱脫附儀存在進(jìn)樣量小、分析周期長(zhǎng)、低通量的缺點(diǎn)，部分儀器的冷阱系統(tǒng)采用液氮，體積龐大，無法與現(xiàn)場(chǎng)在線檢測(cè)儀器聯(lián)用。

目前，大氣污染形勢(shì)日益嚴(yán)峻，環(huán)境突發(fā)事件頻發(fā)。為了更加準(zhǔn)確地了解污染特征、解析排放源，監(jiān)測(cè)部門和科研人員對(duì)于在線檢測(cè)儀器的需求與日俱增。其次，醫(yī)院、地鐵等人群密集公共場(chǎng)合的空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，對(duì)有效防控公眾暴露風(fēng)險(xiǎn)意義重大。實(shí)現(xiàn)原位、實(shí)時(shí)、在線同時(shí)準(zhǔn)確而快速的定性、定量檢測(cè)，已成為環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。而，各種便攜式氣相色譜和在線分析質(zhì)譜儀的開發(fā)使現(xiàn)場(chǎng)在線分析成為了可能[10-11]。因此，開發(fā)能夠與在線檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用的在線熱脫附系統(tǒng)，有效提高在線儀器的整體性能，具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。本文基于快速精確升降溫控制模塊與多通路氣路快速切換的原理開發(fā)了一套在線VOCs富集熱脫附系統(tǒng)。與目前商品化的熱脫附儀相比，具有無需冷阱等額外制冷劑、體積小、功耗低、安裝方便、極高的時(shí)間分辨率及低背景殘留等優(yōu)點(diǎn)，并可實(shí)現(xiàn)儀器大流量持續(xù)在線采集或離線樣品進(jìn)樣。本系統(tǒng)與VOCs在線檢測(cè)質(zhì)譜儀聯(lián)用后有效提升了在線儀器的靈敏度，實(shí)現(xiàn)了痕量VOCs的在線快速分析，滿足了各種外場(chǎng)、車載、應(yīng)急監(jiān)測(cè)的需求，為大氣環(huán)境化學(xué)反應(yīng)過程研究等領(lǐng)域提供了一項(xiàng)新的檢測(cè)技術(shù)。

1 儀器的研制

自行研制的在線VOCs富集熱脫附系統(tǒng)的整體結(jié)構(gòu)如圖1所示。整個(gè)儀器由兩套功能相同的吸附-解吸裝置和硬件控制系統(tǒng)組成。以單套裝置為例，兩位三通電磁閥A和B分別用于樣品氣和載氣輸入之間切換以及采樣排空和樣品氣輸出之間切換；采樣泵用于提供采樣時(shí)的氣流動(dòng)力，其抽速為3 L/min；氣體質(zhì)量流量控制器設(shè)于吸附管的進(jìn)氣端前，用于控制樣品氣采集和載氣吹掃時(shí)的氣體流量；直通電磁閥A和B位于吸附管兩端，用于控制載氣吹掃的通斷。樣品氣體通過流量計(jì)和直通電磁閥后進(jìn)入吸附管，吸附管為不銹鋼材質(zhì)，管內(nèi)填充了150 mg Tenax-TA的吸附劑。升降溫模塊結(jié)構(gòu)包括加熱裝配體、制冷裝配體和二維移動(dòng)平臺(tái)三部分，如圖2所示。加熱裝配體由鋁塊、陶瓷加熱棒組成，陶瓷加熱棒貫穿鋁塊中以便更有效地進(jìn)行加熱；制冷裝配體由半導(dǎo)體制冷片、鋁制制冷片、鋁制散熱塊和散熱風(fēng)扇組成；在半導(dǎo)體制冷片通電的同時(shí)，鋁制制冷片與加熱裝配體的鋁塊接觸即可實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附管的降溫。吸附管固定在升降溫模塊上，用于對(duì)吸附管進(jìn)行加熱及降溫；二維移動(dòng)平臺(tái)由步進(jìn)電機(jī)、光電感應(yīng)限位開關(guān)和平臺(tái)底座組成，其作用是實(shí)現(xiàn)制冷裝配體和加熱裝配體的接觸和分離。當(dāng)制冷裝配體沿A方向移動(dòng)靠近加熱裝配體時(shí)為低溫富集狀態(tài)，當(dāng)遠(yuǎn)離加熱裝配體沿著B方向移動(dòng)時(shí)為高溫解吸狀態(tài)。整套系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)可實(shí)現(xiàn)兩套吸附-解吸模塊交替式工作模式，即一套模塊進(jìn)行采樣操作時(shí)，另一套模塊可進(jìn)行解吸或老化操作，提高了樣品分析的效率。本系統(tǒng)通過大流量采樣泵可實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境空氣的在線原位采樣，又可滿足常規(guī)離線樣品的采集，已成功應(yīng)用在雪龍?zhí)枌?duì)海洋空氣內(nèi)二甲硫醚的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)中[12]。

圖1 在線VOCs富集熱脫附系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic diagram of online VOCs adsorption/thermal desorption system

圖2 升降溫模塊結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of temperature control module

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器及樣品

在線揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)譜儀SPI-MS 2000(廣州禾信儀器股份有限公司)用于對(duì)吸附管采集的樣品進(jìn)行分析；動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀DSG-1000(廣州禾信儀器股份有限公司)用于配制實(shí)驗(yàn)所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體；Tenax-TA采樣管來源于北京北科綠洲安全環(huán)境有限公司；3 L聚四氟乙烯氣袋來源于大連德霖氣體包裝有限公司；質(zhì)量濃度為5 mg/L的苯、甲苯、二甲苯氯苯混合標(biāo)準(zhǔn)氣體和99.999%高純氮?dú)庥蓮V州世源氣體有限公司提供。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀對(duì)苯系物混合標(biāo)氣進(jìn)行稀釋得到所需濃度的樣品氣體，用3 L聚四氟乙烯氣袋收集，經(jīng)在線VOCs富集熱脫附儀采集低濃度的苯系物標(biāo)氣樣品并富集后脫附，脫附后的樣品經(jīng)在線揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)譜儀檢測(cè)，通過檢測(cè)結(jié)果表征熱脫附系統(tǒng)的性能。實(shí)驗(yàn)裝置由在線VOCs富集熱脫附系統(tǒng)與SPI-MS 2000組成，SPI-MS 2000采用自主設(shè)計(jì)的單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，其離子探測(cè)器采用中科院高能物理研究所設(shè)計(jì)的4 um孔徑、斜角8°的MCP組裝，詳細(xì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)參考相關(guān)文獻(xiàn)[13-14]。檢測(cè)的具體流程包括采樣、解吸進(jìn)樣、老化三個(gè)步驟，分別對(duì)應(yīng)圖3中的(a)、(b)、(c)。樣品氣體及載氣的流動(dòng)路徑如圖3中的虛線部分所示。首先，對(duì)吸附管進(jìn)行降溫。然后，切換兩位三通電磁閥A和B至0-1導(dǎo)通狀態(tài)，樣品氣體經(jīng)過吸附劑在低溫下被富集，如圖3(a)所示。采樣完畢后關(guān)閉直通電磁閥A和B，同時(shí)對(duì)吸附管進(jìn)行加熱脫附，吸附管達(dá)到脫附溫度后，打開直通電磁閥A和B，同時(shí)將兩位三通電磁閥A和B切換至1-2導(dǎo)通狀態(tài)進(jìn)行高溫解吸進(jìn)樣，解吸出的樣品氣體通過載氣帶至SPI-MS 2000進(jìn)行分析，如圖3(b)所示。進(jìn)樣結(jié)束后，為防止樣品殘留需對(duì)吸附管進(jìn)行老化和吹掃，并保持各電磁閥處于進(jìn)樣狀態(tài)；提高吸附管溫度至350℃，載氣以設(shè)定的流速吹掃采樣管后排出，如圖3(b)所示。整個(gè)分析過程由軟件自動(dòng)控制運(yùn)行，經(jīng)過采樣、解吸/進(jìn)樣、老化四個(gè)階段后單個(gè)樣品富集完畢，系統(tǒng)進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)。

3 儀器性能指標(biāo)考察

3.1 系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化研究

3.1.1 解吸溫度的影響 經(jīng)SPI-MS 2000檢測(cè)得到各解吸溫度下的苯系物信號(hào)強(qiáng)度，除以質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的苯系物未富集時(shí)的響應(yīng)強(qiáng)度得到各物質(zhì)的富集倍數(shù)。解吸溫度對(duì)富集效果的影響如表1所示。苯系物的富集倍數(shù)隨解吸溫度的升高而增大，在320℃后出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)，說明解吸溫度過低會(huì)導(dǎo)致待測(cè)組分解吸不完全，大量殘留在吸附管中，提高解吸溫度可使VOCs的解析更加充分；但解吸溫度過高將可能導(dǎo)致某些不穩(wěn)定的待測(cè)物質(zhì)在高溫下分解。為了保證SPI-MS 2000對(duì)VOCs的檢測(cè)靈敏度，將解吸溫度設(shè)置為320℃。

圖3 在線VOCs富集熱脫附系統(tǒng)工作流程圖Fig.3 Workflow of online VOCs adsorption/thermal desorption system

表1 質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的苯系物在各解吸溫度下的濃縮倍數(shù)Table 1 Enrichment factor of 0.1 mg/L benzene series standard gas on different desorption temperature

3.1.2 吹掃進(jìn)樣流速的影響

經(jīng)SPI-MS 2000檢測(cè)得到各吹掃進(jìn)樣流速下的苯系物信號(hào)強(qiáng)度，除以質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的苯系物未富集時(shí)的響應(yīng)強(qiáng)度得到各物質(zhì)的富集倍數(shù)。吹掃進(jìn)樣流速對(duì)富集效果的影響如表2所示。進(jìn)樣流速較低時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)吹掃進(jìn)入SPIMS的解吸物也較少，信號(hào)強(qiáng)度過低；但進(jìn)樣流速過大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致部分解吸物流失，無法有效地被SPIMS檢測(cè)。因此，將吹掃進(jìn)樣流速最終確定為70 mL/min。

3.2 系統(tǒng)富集性能考察

根據(jù)優(yōu)化后的系統(tǒng)參數(shù)對(duì)質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行富集，并使用SPI-MS 2000分別對(duì)富集前后的樣品進(jìn)行檢測(cè)，所得質(zhì)譜圖如圖4所示。以樣品中的苯(質(zhì)荷比78)和甲苯(質(zhì)荷比92)為例， SPI-MS 2000直接采集得到的信號(hào)強(qiáng)度約為1 600(質(zhì)荷比78)和7 000(質(zhì)荷比92)，經(jīng)過富集后得到的信號(hào)強(qiáng)度約為450 000(質(zhì)荷比78)和830 000(質(zhì)荷比92)。對(duì)比富集前后強(qiáng)度，在線VOCs富集熱脫附系統(tǒng)對(duì)苯和甲苯的富集倍數(shù)分別為281倍和118倍。由此可見，兩者聯(lián)用后SPI-MS 2000的靈敏度提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到100 μg/m3量級(jí)。

3.3 系統(tǒng)穩(wěn)定性考察

根據(jù)優(yōu)化后的系統(tǒng)參數(shù)對(duì)質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行富集，重復(fù)進(jìn)行12次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。12組數(shù)據(jù)中，苯、甲苯、二甲苯和氯苯響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為6.33%、9.51%、4.74%和6.32%，穩(wěn)定性優(yōu)于行業(yè)中定量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%的要求。

表2 質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的苯系物在各吹掃進(jìn)樣流速下的濃縮倍數(shù)Table 2 Enrichment factor of 0.1 mg/L benzene series standard gas on different desorption flow rate

表3 12組富集進(jìn)樣實(shí)驗(yàn)的響應(yīng)值Table 3 Intensities of 12 groups adsorption experiments

圖4 兩種進(jìn)樣方式的質(zhì)譜圖對(duì)比Fig.4 Mass spectra of benzene series standard gas by using a pre-concentration method (top) and a direct sampling method, respectively

4 室內(nèi)環(huán)境空氣VOCs組分檢測(cè)中的應(yīng)用

4.1 樣品采集與檢測(cè)條件

醫(yī)院作為一種特殊的公共環(huán)境，是病弱人群密集型場(chǎng)所，其環(huán)境一直倍受關(guān)注。由于其人流密集，醫(yī)療操作較多，清潔與消毒行為十分頻繁；同時(shí)，現(xiàn)代醫(yī)院的裝修也比較普遍，各種因素都會(huì)污染醫(yī)院室內(nèi)空氣。本文選擇廣州市某醫(yī)院4個(gè)不同病房的室內(nèi)環(huán)境空氣進(jìn)行研究。采樣裝置如圖5所示，通過空氣采樣泵接入Tedlar PVF 1 L氣體采樣袋采集病房?jī)?nèi)的空氣，采樣高度統(tǒng)一設(shè)立為1 m，每個(gè)房間采集兩組平行樣品，所有房間的樣品均采集于當(dāng)日的同一時(shí)段。對(duì)其中一組樣品使用在線揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)譜儀SPI-MS 2000直接檢測(cè)，另一組樣品經(jīng)在線VOCs富集熱脫附系統(tǒng)進(jìn)行富集后再通入在線揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)譜儀SPI-MS 2000。設(shè)定富集熱脫附系統(tǒng)的檢測(cè)條件為采樣溫度25℃、采樣流速500 mL/min、脫附溫度320℃、吹掃進(jìn)樣流速為70 mL/min。由于質(zhì)荷比范圍為1～ 49 amu的VOCs多為大氣中常見物質(zhì)，如N2、H2O、O2等，因此本實(shí)驗(yàn)不考慮質(zhì)荷比 50之前的數(shù)據(jù)。

圖5 室內(nèi)空氣樣品采集裝置Fig.5 Collection device of indoor air

4.2 室內(nèi)空氣樣品譜圖分析

篩選其質(zhì)譜峰響應(yīng)強(qiáng)度數(shù)據(jù)，分別繪制兩種進(jìn)樣方式的各病房樣品的平均特征譜圖，如圖6所示。結(jié)果表明，各病房?jī)?nèi)空氣中的VOCs組分基本一致；空氣樣品經(jīng)富集后，在線揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)譜儀檢測(cè)到樣品中的VOCs種類遠(yuǎn)多于直接使用在線揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)譜儀采集后檢測(cè)到的VOCs種類。通過比對(duì)文獻(xiàn)[15-18]中已定性的醫(yī)院環(huán)境空氣的VOCs種類，對(duì)樣品的主要質(zhì)譜峰進(jìn)行初步定性，結(jié)果如表4所示。定性結(jié)果顯示，各病房的VOCs種類集中在有機(jī)硫化物與苯系物，有機(jī)硫化物和苯系物作為VOCs的典型代表，對(duì)人體的危害很大，可誘發(fā)免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)及造血系統(tǒng)疾病。本系統(tǒng)對(duì)醫(yī)院病房的痕量VOCs進(jìn)行了有效富集和檢測(cè)，該方法有望在醫(yī)院室內(nèi)空氣的VOCs實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)中推廣應(yīng)用，這對(duì)改善醫(yī)院空氣質(zhì)量、保護(hù)病人健康有積極意義。

圖6 直接進(jìn)樣與富集進(jìn)樣的平均質(zhì)譜圖Fig.6 Average mass spectra by using direct sampling method and a pre-concentration method，respectively

表4 空氣樣品中特征VOCs初步定性結(jié)果1)
Table 4 Preliminary characterization of characteristic VOCs in indoor air

序號(hào)質(zhì)荷比可能的物質(zhì)162二甲硫醚Dimethyl sulfide乙硫醇Ethanethiol290乙二醇 Ethylene glycol二乙基硫 Diethyl sulfide異丁硫醇 Isobutyl mercaptan3118對(duì)甲基苯乙烯 p-Methylstyrene對(duì)氯苯乙烯 Methylstyrene1-己硫醇 1-Hexanethiol正二丙硫醚 Di-n-propyl sulfide乙二醇二丁醚 Butyl cellosolve5134對(duì)異丙基苯甲烷p-Cymene正丁苯n-Butyl benzene丙基苯 Propyl benzene異丁基苯 Isobutyl benzene6146三氯乙醛 Tri-Chloro-Acetaldethane間二氯苯 m-Dichlorobenzene鄰二氯苯o-Dichlorobenzene三氟甲基苯 Trifluoromethyl benzene7158溴苯 Bromobenzene8162-9174二溴甲烷 Dibromomethane102021,3-二溴丙烷 1,3-Dibromopropane11222-

1)— 表示暫無相關(guān)數(shù)據(jù)

5 結(jié) 論

研制了一套基于快速精確升降溫控制模塊與多通路快速切換的在線VOCs富集熱脫附系統(tǒng)。該系統(tǒng)的最優(yōu)解吸溫度為320 ℃，最優(yōu)采樣流速為70 mL/min，連續(xù)富集采樣的穩(wěn)定性良好。該系統(tǒng)已成功與在線揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)譜儀進(jìn)行了聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境中低濃度VOCs的在線富集功能；在工作參數(shù)下對(duì)苯和甲苯的富集倍數(shù)分別達(dá)到281倍和118倍，有效地將在線質(zhì)譜儀器的檢測(cè)靈敏度提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。將該系統(tǒng)應(yīng)用于醫(yī)院病房室內(nèi)環(huán)境空氣中VOCs的組分檢測(cè)，顯著提高了質(zhì)譜儀對(duì)痕量VOCs的靈敏度。該系統(tǒng)為痕量VOCs檢測(cè)提供了一種有效的樣品前處理手段，避免了離線采樣對(duì)痕量VOCs樣品的損失、變質(zhì)轉(zhuǎn)化以及檢測(cè)過程中的假陽性，提高了應(yīng)急檢測(cè)的準(zhǔn)確性，未來有望在環(huán)境污染氣體檢測(cè)與工業(yè)氣體檢測(cè)等領(lǐng)域發(fā)揮積極作用。