不同端基結(jié)構(gòu)聚丁二酸丁二醇酯的合成和生物降解研究*

寇 瑩

(安康學(xué)院化學(xué)化工系，陜西安康725000)

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有很好的生物相容性以及生物降解性能，但對于聚丁二酸丁二醇酯的降解性能及降解機(jī)理的研究目前還尚未成熟［1，2］。本試驗(yàn)著重研究不同端基結(jié)構(gòu)的聚丁二酸丁二醇酯在同一降解條件下的降解情況，總結(jié)PBS端基結(jié)構(gòu)和降解性能之間的關(guān)系，為PBS降解以及降解性能研究中的分子設(shè)計(jì)提供參考［3－5］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丁二醇(BD)，丁二酸(AS)，甲苯，氯仿，對甲苯磺酸(P-TS)，甲醇等試劑。

1.2 儀器設(shè)備

循環(huán)水用真空泵(SHB－95型 鄭州杜甫儀器廠)、真空干燥器(2K－82A上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠)、高精度電子天平(LP503常熟市衡器廠)、pH儀(PB－10 Sartorius公司)，玻璃儀器若干。

1.3 不同端基結(jié)構(gòu)PBS的合成

在250mL三口燒瓶中加入丁二酸、丁二醇(摩爾比分別為 1∶0.8，1∶1.1，1∶1.3)、適量雙催化劑和50mL甲苯，在三口燒瓶上安裝攪拌器、分水器和回流冷凝管。對三口燒瓶進(jìn)行油浴加熱至140℃，控制反應(yīng)在該溫度下進(jìn)行1小時后，打開分水器將甲苯蒸出。拆除分水器和回流冷凝管，將加熱裝置改為減壓蒸餾裝置。向三口燒瓶中通入氮?dú)?，升溫至反?yīng)溫度230℃，減壓至內(nèi)壓為10mmHg，維持該溫度和壓力反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)生成物趁熱取出，備用。

1.4 不同端基結(jié)構(gòu)PBS薄膜的制備

將合成的PBS配成濃度高于20%的CHCl3溶液，然后緩慢滴入5～10倍體積的工業(yè)酒精中，邊滴加邊用玻璃棒攪拌，PBS樹脂以白色絮狀物形式析出，過濾，50℃下真空干燥后備用。

將干燥后的PBS絮狀物放在金屬箔上，金屬箔的上下均用聚四氟乙烯薄片蓋上，將其放入加熱托盤，緩緩升溫至130℃，這時PBS絮狀物熔融，馬上調(diào)節(jié)液壓器，對托盤中的樣品施以一定壓力，保持壓力20分鐘，打開加熱托盤，將樣品放入冷卻托盤中，快速降溫，一定時間后將壓制成的薄膜備用。

1.5 降解溶液配制

取5g堆肥土，加入100mL蒸餾水，制成堆肥土土壤懸浮液，并用牛肉膏，蛋白胨和NaCl并且稱取一定量的的 MgSO4、CaCl2、K2HPO4、NH4Cl、FeCl3、NaH2PO4、KH2PO4和蒸餾水配制成液態(tài)細(xì)菌培養(yǎng)基倒入錐形瓶中對土壤懸浮液中的細(xì)菌進(jìn)行培養(yǎng)。錐形瓶蓋緊瓶塞，瓶塞上插上兩根玻璃管，分別為進(jìn)氣端和出氣端。進(jìn)氣端口接入通氣泵。

1.6 降解實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱量裁剪好的PBS薄膜W0后放入錐形瓶中的土壤懸浮液中進(jìn)行降解。每隔5天，取一次樣，用蒸餾水洗滌后，室溫下真空干燥24小時，測定膜的重量減少量。精確稱量其質(zhì)量W1。利用公式loss%=(W0－W1)/W0×100%，計(jì)算失重率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同端基結(jié)構(gòu)PBS薄膜的失重率隨時間的變化

圖1是不同端基結(jié)構(gòu)PBS在土壤懸浮液中降解的失重率隨時間的變化曲線圖。從圖1中可以看出，三種不同端基結(jié)構(gòu)的PBS在土壤懸浮液中降解的失重率隨著時間的增加而增大。三種樣品在土壤懸浮液中的降解失重率由大到小的順序?yàn)?羧基封端PBS＞羥基封端PBS＞等摩爾比例PBS。30天后隨著時間的增長，失重率增加的趨勢減緩，一方面是由于土壤懸浮液中微生物含量的限制，一方面是由于土壤懸浮液中培養(yǎng)基的消耗殆盡。

圖1 不同端基PBS薄膜降解的失重率隨時間的變化曲線Fig 1 The weight loss rate of PBS with defferent end groups

2.2 降解前后不同端基結(jié)構(gòu)PBS薄膜的形貌變化

圖2展示了等摩爾比例PBS、羥基封端PBS、羧基封端PBS三種不同合成比例PBS在土壤懸浮液中降解后薄膜的表面相貌。由圖2(a)可看出，降解后的等摩爾比例PBS薄膜表面不平整，薄膜被降解分離出兩個小片。圖2(b)顯示出羥基封端PBS在土壤懸浮液中被降解成更多的小片，邊緣不平整。圖2(c)顯示羧基封端PBS降解后成了許多碎片，邊緣參差不齊。通過降解后表面形貌的觀察可以發(fā)現(xiàn)，降解性能由大到小的順序?yàn)轸然舛薖BS＞羥基封端PBS＞等摩爾比例PBS。這與失重率曲線表現(xiàn)出的結(jié)果相一致。

圖2 不同端基PBS薄膜降解后的形貌圖Fig 2 The morphologies of PBS with defferent end-groups

2.3 PBS的端基和降解的關(guān)系

通過羥基封端PBS，羧基封端PBS和等摩爾比例PBS在土壤懸浮液中降解研究得出，降解性能大小順序?yàn)轸然舛薖BS＞羥基封端PBS＞等摩爾比例PBS。不同端基結(jié)構(gòu)PBS的降解性能大小和端基結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于羧基基團(tuán)的親水性較羥基基團(tuán)的大，而且羧基基團(tuán)的極性比羥基基團(tuán)的大，所以羧基封端PBS在土壤懸浮液中容易水解，降解性能較高。由此得出降解失重率大小為:羧基封端PBS＞羥基封端PBS＞等摩爾比例PBS。

3 結(jié)論

不同端基結(jié)構(gòu)PBS在土壤懸浮液中進(jìn)行降解，降解大小順序?yàn)轸然舛薖BS＞羥基封端PBS＞等摩爾比例PBS。分析得出PBS的端基結(jié)構(gòu)會對PBS的降解性能產(chǎn)生影響。得出降解性能和PBS分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，即羧基端基PBS結(jié)構(gòu)的親水性大，極性強(qiáng)，降解容易進(jìn)行。該結(jié)論為提高降解性能的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供思路。

［1］張世平，宮銘，黨媛，等.聚丁二酸丁二醇酯的研究進(jìn)展［J］. 高分子通報，2011，(3):86 －93.

［2］周衛(wèi)東，張維，王小威，等.聚丁二酸丁二醇酯作為生物材料的應(yīng)用及研究進(jìn)展［J］.化工新型材料，2012，(7):145 －147.

［3］黃翔宇，孫加明，姚臻，等.聚丁二酸丁二醇酯和聚對苯二甲酰己二胺反應(yīng)共混物的結(jié)晶行為［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2011，27(4):363 －365.

［4］寇瑩.熔融溶液法合成聚丁二酸丁二醇酯的工藝研究［J］.廣州化工，2013，41(10):89－91.

［5］寇瑩，張昌輝.枝狀PBS基脂肪族聚酯的合成和降解研究［J］.安康學(xué)院學(xué)報，2012，24(1):91－93.