新型煙氣CO2捕集吸收劑測試分析與優(yōu)化

屈丹龍，陸詩建，林名楨，李玉星，劉 鵬，梁海寧，胡其會，李奉波

（1.中國石油化工股份有限公司油田勘探開發(fā)事業(yè)部，北京 100728；2.中石化石油工程設計有限公司，山東 東營 257026；3.中國石油大學（華東），山東 青島 266580；4.勝利油田魯勝石油開發(fā)有限責任公司二氧化碳開發(fā)分公司，山東 濱州 251800；5.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司純梁采油廠，山東 濱州 256504）

全球極端天氣頻發(fā)，氣候變化問題備受關注。CO2的過量排放導致溫室效應越來越嚴重，CO2的減排已被世界各國高度重視[1]。

CO2碳捕集與封存（Carbon Capture and Storage，CCS）技術是一項新興的、具有大規(guī)模CO2減排潛力的技術。該技術是指從燃煤電廠、鋼鐵廠、水泥廠、化工廠等排放源中捕集CO2，并將其運輸到封存地點進行封存，從而使CO2長期與大氣隔絕的方法[2]。根據中電聯發(fā)布的《中國電力行業(yè)年度發(fā)展報告2019》[3]，我國2018年火力發(fā)電行業(yè)CO2排放量高達41.4億t。燃煤電廠作為CO2的主要排放源，具有較大的減排潛力。電廠煙道氣中的CO2具有如下特點：（1）排放量大；（2）CO2分壓低；（3）除N2和CO2外還有較高含量的O2、SO2以及粉塵等，導致溶液易降解，腐蝕問題嚴重等[4]。對電廠CO2進行捕集是緩解CO2排放危機的有效手段，同時能通過回收有價值的副產品以降低減排成本。

化學吸收法CO2捕集技術通過CO2與吸收劑發(fā)生化學反應來實現CO2的分離，并借助其逆反應進行吸收劑再生，通常用熱碳酸鉀、氨水及醇胺類水溶液作為吸收劑[5]。該法具有快的CO2吸收速率和高的CO2產品純度，適合處理CO2濃度較低的混合氣體，由于脫除效果好且技術成熟，現已獲得迅速發(fā)展并成功實現了商業(yè)化。采用化學吸收法進行大規(guī)模煙氣CO2捕集技術研究的熱點問題包括：煙氣預處理技術開發(fā)、高效吸收劑篩選、反應器結構優(yōu)化、低能耗捕集技術開發(fā)等。

理想的化學吸收劑具有吸收容量高、成本低、吸收速率快、抗腐蝕性好且不易發(fā)生吸收劑損失等特點[6]，篩選出高效吸收劑是開展CO2捕集工作的基礎。本研究圍繞國家減排需求，以中石化新開發(fā)的新型吸收劑為考察對象，借助室內煙氣CO2捕集化學吸收法實驗裝置及已建的勝利燃煤電廠煙氣100t/d的CO2捕集純化示范工程進行了吸收劑性能的測試分析，提出了工藝優(yōu)化方案。本研究為CO2捕集技術的開發(fā)提供了有價值的支持數據，為實現大規(guī)模煙氣CO2捕集提供了技術支撐，對于減少溫室氣體的排放具有重要意義。

1 吸收劑室內測試

室內實驗考查的內容主要包括吸收劑的吸收再生效果測試及緩蝕劑的篩選等。

1.1 實驗裝置

通過實驗室內吸收再生裝置對中石化新開發(fā)吸收劑進行了性能考察，并將實驗結果與國內某知名公司開發(fā)的MSA吸收劑進行了對比。室內吸收及再生實驗裝置分別見圖1、圖2。

圖1 吸收實驗裝置Fig.1 Absorption experimental device

圖2 再生實驗裝置Fig.2 Regeneration experimental devi ce

1.2 吸收再生實驗結果

對新吸收劑及某知名公司吸收劑進行了密度、反應熱、吸收再生性能測試，結果見表1。中石化新開發(fā)吸收劑反應熱較低，具有較大的吸收容量，吸收劑貧富液CO2含量差值較大，再生溫度較低。

表1 吸收再生實驗結果Table 1 Absorption and regeneration test results

繼續(xù)考察了再生時間相同時，在95℃、98℃、102℃及105℃條件下二種吸收劑的再生情況，并將貧富液CO2含量之差進行比較。由圖3可知：經過相同的再生時間，中石化新開發(fā)吸收劑再生出的CO2氣量大于某公司吸收劑，再生速率較快，且再生速率隨著溫度的上升逐漸減緩；中石化新開發(fā)吸收劑的貧富液CO2含量之差大于某公司吸收劑，CO2產量較高。

1.3 腐蝕性能測試

為測定新型吸收劑的腐蝕性能并進行緩蝕劑的篩選開展了此部分實驗內容。采用A3及20號鋼為研究對象，在60℃、常壓條件下，考察了咪唑啉與偏釩酸鈉緩蝕劑的添加對CO2富液緩蝕效果的影響，結果見表2及表3。

圖3 再生試驗情況對比Fig.3 Comparison of regeneration test results

表2 新型吸收劑對A3鋼的腐蝕情況Table 2 Corrosion of A3 steel by new absorbent

表3 新型吸收劑對20號鋼的腐蝕情況Table 3 Corrosion of 20#steel by new absorbent

研究表明，新型吸收劑在不添加緩蝕劑的情況下，對A3和20號鋼的腐蝕作用顯著，分別為0.968mm/a、0.941mm/a，超出國標0.076mm/a的要求，緩蝕劑的添加具有明顯的緩蝕作用。

偏釩酸鈉緩蝕劑的效果較為特殊，當添加量較小，為50mg/L、100mg/L時，吸收劑對兩種鋼的腐蝕效果更強，與不添加緩蝕劑的情況相比，年腐蝕量增大，緩蝕劑不但沒有發(fā)揮緩蝕作用反而加劇了對掛片的腐蝕，這符合氧化性緩蝕劑的一般特征[7]。當偏釩酸鈉添加質量分數大于0.4%時，緩蝕效果明顯，且添加量越大，效果越好。

在眾多緩蝕劑品種中，咪唑啉類緩蝕劑由于其無特殊刺激氣味、熱穩(wěn)定性好、毒性低等特點，具有優(yōu)異的緩蝕性能，在國內外的油田中大量使用[8]。在考察范圍內，咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕效果隨著其質量分數的增加有明顯提高。當咪唑啉添加量為600mg/L時，A3和20號鋼的年腐蝕量都為0.034mm/a，緩蝕效果達到國標0.076mm/a的要求。

考慮到緩蝕劑的添加量及其緩蝕效果，確定600mg/L咪唑啉類緩蝕劑為最優(yōu)。

2 新型吸收劑勝利電廠碳捕集裝置測試

2.1 實驗流程

圖4 燃煤電廠煙氣CO2捕集純化工藝流程圖Fig.4 Process flow chart of CO2 capture and purification of flue gas from coal-fired power plant

勝利電廠煙氣100t/d的CO2捕集純化示范工程的工藝流程如圖4所示：來自4#發(fā)電機組的煙氣通過堿洗塔后，在引風機的作用下從吸收塔底入塔進行CO2吸收，煙氣和吸收劑逆流通過吸收塔，脫除了CO2的煙氣從塔頂引出外排。吸收了CO2的富液在貧富液換熱器中與再生貧液進行熱交換后進入再生塔頂。再生塔底設有再沸器，再生出的高純度CO2進入再生氣分離器脫水，之后進入壓縮、干燥等處理流程。再生貧液依次經過貧富液換熱器、貧液泵、貧液冷卻器后進入吸收塔對煙氣進行循環(huán)吸收。

2.2 實驗結果及討論

勝利電廠煙氣100t/d的CO2捕集純化示范工程裝置適于采用的壓力范圍為0.1MPa~1.0MPa，通過吸收再生作用，可獲得85%的CO2捕集率，CO2產品的純度達到99.5%。實現了低分壓煙道氣CO2的高效工業(yè)化捕集。

該部分重點考察了吸收劑再生溫度、再生壓力、吸收劑循環(huán)流量等因素對吸收劑吸收效果的影響，考察指標包括貧富液中CO2含量，CO2產量及再生能耗等。

2.2.1 再生溫度的影響

控制吸收劑循環(huán)流量為80m3/h，分別于再生壓力0.10MPa、0.11MPa和0.12MPa的條件下，考察吸收劑再生溫度對其吸收效果的影響，實驗結果見圖5。圖5中a、b、c三個圖依次代表再生壓力為0.10MPa、0.11MPa及0.12MPa時，再生溫度對CO2產量及再生能耗的影響。由圖可知，在壓力一定的情況下，隨著再生溫度的升高，CO2產量增加且再生能耗降低。當循環(huán)流量為80m3/h，再生壓力0.10MPa、再生溫度100℃時，吸收劑的再生能耗最低；當循環(huán)流量為80m3/h，再生壓力0.12MPa、再生溫度105℃時，吸收劑的CO2產量最高。

再生壓力為0.10MPa、0.11MPa、0.12MPa時，相對應的飽和蒸汽溫度分別為99.64℃、102.12℃、104.81℃。當吸收劑再生溫度高于再生塔操作壓力下水的飽和溫度時，裝置所能捕集到的CO2產量大幅提高，且吸收劑再生能耗顯著降低。

圖5 再生溫度對CO2產量及再生能耗的影響Fig.5 Effect of regeneration temperature on CO2 production and regeneration energy consumption

2.2.2 再生壓力的影響

圖6 再生壓力對CO2產量及再生能耗的影響Fig.6 Effect of regeneration pressure on CO2 production and regeneration energy consumption

在再生溫度100℃、溶液循環(huán)流量80m3/h的條件下，考察再生壓力（0.10MPa、0.11MPa、0.12MPa、0.13MPa）對吸收劑性能的影響，結果如圖6所示。再生溫度100℃、溶液循環(huán)流量80m3/h的條件下，再生壓力為0.10MPa時，CO2產量最高且再生能耗最低。

2.2.3 吸收劑循環(huán)量的影響

分別考察再生溫度100℃、再生壓力0.10MPa及再生溫度105℃、再生壓力0.12MPa的條件下，溶液循環(huán)量（60m3/h~120m3/h）對吸收劑性能的影響，結果如圖7所示。由圖7可知，隨著循環(huán)流量的增大，CO2產量升高，但幅度減緩；系統(tǒng)在給定的考察條件下，當吸收劑循環(huán)流量為80m3/h時，單位CO2的再生能耗最低。從再生能耗方面考慮，確定80m3/h為最優(yōu)吸收劑循環(huán)流量，此時再生能耗為最小。

圖7 溶液循環(huán)量對CO2產量及再生能耗的影響Fig.7 Effect of solution circulation on CO2 production and regeneration energy consumption

2.2.4 吸收劑性能對比

表4為中石化新開發(fā)吸收劑與某公司吸收劑在勝利燃煤電廠煙氣100t/d的CO2捕集純化示范裝置的吸收效果對比。

根據表4列出的實驗結果，得知新型吸收劑效果要好于國內某公司吸收劑。其中，當再生條件選為0.10MPa、100℃、80m3/h時，新型吸收劑具有較低的再生能耗。

表4 吸收劑平行數據對比Table 4 Comparison of parallel data of absorbents

3 結論

本研究主要進行了CO2捕集吸收劑的測試分析及優(yōu)化工作，得出結論如下：

（1）室內試驗表明，中石化新開發(fā)吸收劑吸收容量大，再生速率快，再生溫度較低，相對某公司吸收劑較優(yōu)。當咪唑琳添加量為600 mg/L時，緩蝕效果達到國標要求。

（2）采用中試實驗工藝考察了吸收劑再生溫度、再生壓力、吸收劑循環(huán)流量等因素對吸收劑吸收效果的影響。當循環(huán)流量80m3/h，再生壓力0.10MPa、再生溫度100℃時，吸收劑的再生能耗最低；當循環(huán)流量80m3/h，再生壓力0.12MPa、再生溫度105℃時，吸收劑的CO2產量最高。

電廠實驗過程中，為維持吸收劑的循環(huán)流量，需每天向系統(tǒng)補充約200kg的新鮮吸收劑。測試分析發(fā)現吸收劑在反應過程中生成了多種氧化產物，這可能是由于在煙氣中存在一定量的O2，反應過程中吸收劑發(fā)生了氧化降解，導致了吸收劑的損耗。繼續(xù)開展吸收劑的抗氧化劑篩選工作是下一步的研究方向。