高效水合物抑制劑的適應(yīng)性分析

胡耀強(qiáng)，鮑 文，李 鶴，劉婷婷，張娟利

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710065）

氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中，天然氣的安全集輸問(wèn)題一直備受行業(yè)關(guān)注；主要在于CH4在合適的溫度和壓力下與水分子形成固態(tài)水合物而引起管道設(shè)備堵塞。自Hammerschmidt[1]首次發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象以來(lái)，對(duì)其的研究逐漸開(kāi)展[1-3]。上世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)各氣田生產(chǎn)中主要通過(guò)借助熱力學(xué)型抑制劑來(lái)改變水/烴分子間熱力學(xué)平衡，使氣液體系平衡點(diǎn)處于溫度和壓力操作點(diǎn)之外而實(shí)現(xiàn)；甲醇最為常用。但注入量大、毒性強(qiáng)是其不足之處[4]。鑒于安全性和經(jīng)濟(jì)性等因素，從上世紀(jì)90年代以來(lái)，高效低劑量的動(dòng)力學(xué)抑制劑（KHI）開(kāi)始得到研究。它主要借助降低晶體成核速度來(lái)延緩生長(zhǎng)而達(dá)到抑制目的[5,6]，毒性小、用量少是其優(yōu)點(diǎn)[7]。

目前，行業(yè)內(nèi)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一些效果好的該類抑制劑，包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺（PVCap）、乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三聚物（VC-713）、乙烯吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺共聚物[Poly（VP/VC）]等[7-14]；研究的重點(diǎn)集中在成分分析[7-10]、抑制效果評(píng)價(jià)[11-14]、制備工藝等[15-17]，并在國(guó)外個(gè)別氣田進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證試驗(yàn)。但該類抑制劑與氣田開(kāi)發(fā)中整個(gè)地面工藝全流程的適應(yīng)性評(píng)價(jià)未見(jiàn)有報(bào)道。對(duì)其評(píng)價(jià)因素除了抑制時(shí)間之外，還應(yīng)包括對(duì)集輸管線設(shè)備的腐蝕性，采出水溶液的流變性，氣液分離難度，污水處理階段的適應(yīng)性，以及處理后水質(zhì)是否滿足回注水要求等[18]；這是氣田大規(guī)模推廣應(yīng)用的前提。

本文選取自主開(kāi)發(fā)的水合物抑制劑YCSY-1（多種有機(jī)物復(fù)配品）為研究對(duì)象，對(duì)抑制能力、流變性、腐蝕性、發(fā)泡性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)合現(xiàn)有氣田采出水處理工藝，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了對(duì)絮凝沉淀、過(guò)濾、與防腐阻垢劑的配伍性等因素的影響，并將處理后水質(zhì)與氣田水注水技術(shù)要求（SY/T 6596-2016）進(jìn)行對(duì)比，為大規(guī)模推廣應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。氣田產(chǎn)出水，來(lái)自陜北氣田生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，礦化度（5～7）×104mg/L。天然氣，純度＞96%。抑制劑YCSY-1，自主制備。其它試劑均來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

1.2.1 抑制能力

評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。設(shè)備部分包括：氣瓶、水合物生成系統(tǒng)（含攪拌及恒溫裝置）、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。設(shè)計(jì)最高壓力25MPa，控溫區(qū)間-25℃～90℃，攪拌速率0～1000r/min。

圖1 抑制試驗(yàn)裝置流程圖[1,3-4]Fig.1 Flow diagram of inhibitor experimental equipment

1.2.2 溶液流變性

采用Haake旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行（RS600型，德國(guó)生產(chǎn)）。測(cè)試范圍：0～5min，5～40℃，0～1000r/min。

1.2.3 懸浮顆粒物濃度

采用激光粒度儀（S3500型，德國(guó)KRüSS）測(cè)定。

為保障流域內(nèi)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的用水需求和實(shí)現(xiàn)南水北調(diào)中線一期工程的供水目標(biāo)，需要確立河流用水總量控制紅線，明晰區(qū)域用水權(quán)益，規(guī)范流域用水秩序。

1.2.4 腐蝕實(shí)驗(yàn)

結(jié)合氣田集輸現(xiàn)場(chǎng)設(shè)計(jì)，選用20#、Q235A、304不銹鋼三種鋼材掛片。實(shí)驗(yàn)按照《水腐蝕性測(cè)試方法》（SY/T0026-1999）進(jìn)行。

1.2.5 發(fā)泡實(shí)驗(yàn)

配制300mL抑制劑氣田水溶液，測(cè)試攪拌后的體積增加量，考察發(fā)泡性（高速攪拌機(jī)：青島海通達(dá)GJ-3S型）。半衰期為攪拌后泡沫破滅1/2所用時(shí)間。

1.2.6 含油率測(cè)定

依據(jù)《油田采出水中含油量測(cè)定方法—分光光度法》（SY/T0530-2011）[19]。

1.2.7 水處理工藝適應(yīng)性

2 結(jié)果與討論

2.1 抑制能力

反應(yīng)體系：3℃、7.0MPa，測(cè)試用水礦化度6.1×104mg/L；抑制劑YCSY-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%。有/無(wú)抑制劑反應(yīng)體系時(shí)的溫度、壓力變化如圖2所示。

圖2 反應(yīng)體系中溫度壓力變化：（A）無(wú)抑制劑；（B）有抑制劑Fig.2 Changes of temperature and pressure in reaction system without inhibitor(A)or with inhibitor(B)

圖2（A）中，在0～30min內(nèi)氣體壓力由7.0MPa降至6.81MPa，說(shuō)明氣液接觸后有水合物形成；30～70min之間壓力保持穩(wěn)定；70min之后，壓力再次下降，說(shuō)明有新的水合物形成。以上過(guò)程表明，在實(shí)驗(yàn)初期氣液界面形成了少量水合物阻斷了氣/液進(jìn)一步接觸，在水中礦物質(zhì)的作用下抑制了更多水合物的生成[20]；之后，隨著氣體滲透以及礦物質(zhì)作用的減弱體系再次偏離平衡。圖2（B）中有效抑制時(shí)間超過(guò)了1100min，在實(shí)驗(yàn)段內(nèi)壓力沒(méi)有降低，抑制效果良好。Carver等[21]對(duì)抑制劑在水合物表面的存在狀態(tài)模擬顯示，分子中氨基的氫鍵以及環(huán)與水合物表面形成Van del waals交互作用而結(jié)合在一起抑制了生長(zhǎng)。Moon等[22]還認(rèn)為，抑制劑分子中的氧與水分子形成兩個(gè)氫鍵吸附到晶體表面成為其籠型結(jié)構(gòu)的一部分達(dá)到了抑制的目的。

2.2 流變性

本部分考察抑制劑的粘度，分析與現(xiàn)有注入設(shè)備的匹配性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。實(shí)驗(yàn)溫度5℃，圖3（A、B）中剪切速率分別為300r/min和0~400r/min漸增。

圖3 抑制劑的流變性Fig.3 Rheological properties of inhibitor

已知20℃時(shí)甲醇粘度為0.799mPa·s[23]。圖3（A）顯示，YCSY-1水溶液粘度小于7.5mPa·s。圖3（B）中，當(dāng)剪切速率在0~400 r/min漸增時(shí)，粘度始終保持在10 mPa·s以下?，F(xiàn)場(chǎng)注入設(shè)備的適用粘度范圍要求小于300mPa·s，這說(shuō)明該抑制劑可以通過(guò)現(xiàn)有注入設(shè)備實(shí)現(xiàn)。

2.3 腐蝕性評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)溫度40℃，水溶液中抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%；測(cè)試用鋼為20#、Q235A、304不銹鋼三種。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 抑制劑溶液腐蝕速率Table 1 Corrosion rate of inhibitor solution

表1顯示，無(wú)抑制劑水溶液對(duì)三種鋼材中Q235的腐蝕速率最大，超過(guò)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)0.076mm/a；20#次之，對(duì)304不銹鋼的腐蝕速率最小。抑制劑YCSY-1的加入，對(duì)20#鋼的腐蝕速率有所增大，但也在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)。對(duì)Q235的腐蝕速率反而減小，對(duì)304不銹鋼的腐蝕性沒(méi)明顯變化。這說(shuō)明，抑制劑YCSY-1的加入沒(méi)有增加氣田水的腐蝕性，現(xiàn)有氣田工藝及其防腐措施能夠滿足需要。

2.4 發(fā)泡性

本部分將YCSY-1與其他幾種抑制劑進(jìn)行發(fā)泡性比較。溶液抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%，溫度25℃，攪拌速率0~3000r/min。測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 抑制劑發(fā)泡性Fig.4 Foamability of inhibitors

圖4顯示，攪拌速率≤2500r/min時(shí)四種抑制劑溶液發(fā)泡率均小于1.0%。速率增至3000r/min時(shí)，發(fā)泡率均明顯增加，其中NVC發(fā)泡率為1.8%，PVP為5.7%，P（VC/VP）為4.2%，YCSY-1為5.4%，泡沫半衰期均小于10min，不會(huì)引起集輸管線設(shè)備堵塞。分子結(jié)構(gòu)分析顯示，由于四種抑制劑分子中沒(méi)有偶氮、酰肼類化合物，因此發(fā)泡率較低。

2.5 水處理工藝適應(yīng)性

按照氣田水注入技術(shù)要求（SY/T6596-2016）的描述[18]，需對(duì)注入水進(jìn)行處理。天然氣含水在集氣站內(nèi)實(shí)現(xiàn)分離后輸送至處理廠，處理達(dá)標(biāo)后回注地層。含抑制劑水處理后的水質(zhì)情況見(jiàn)表2所示。

表2 含抑制劑氣田產(chǎn)出水處理工藝Table 2 Treatment technologies of gas field-produced water with inhibitor

表2顯示，在采出水預(yù)處理階段，抑制劑的加入沒(méi)有對(duì)現(xiàn)有水處理工藝產(chǎn)生影響。在絮凝沉淀過(guò)程中，含抑制劑污水處理后水中懸浮顆粒物以及粒徑中值略小于無(wú)抑制劑時(shí)，說(shuō)明抑制劑能促進(jìn)膠體失穩(wěn)，有利于懸浮物的沉淀。在粗濾和精濾階段，抑制劑的加入對(duì)溶液pH變化無(wú)影響，對(duì)含油量和粒徑中值的影響不大，使SS有不同程度的增加，但仍然能滿足預(yù)處理階段的設(shè)計(jì)要求。

3 結(jié)論

（1）在CH4含量大于96%、水樣礦化度6.1×104mg/L的反應(yīng)體系中，3℃、7.0MPa時(shí)抑制劑YCSY-1能使水合物形成時(shí)間超過(guò)1100min，完全滿足氣田生產(chǎn)。

（2）流變測(cè)試顯示，抑制劑YCSY-1粘度小于10mPa·s，現(xiàn)有氣田注入設(shè)備能夠滿足注入要求。

（3）溫度40℃時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的YCSY-1氣田水溶液對(duì)20#、Q235A、304不銹鋼的腐蝕速率均小于0.076mm/a。

（4）在攪拌速率≤3000r/min時(shí)，YCSY-1的氣田水溶液發(fā)泡率≤6%，半衰期＜10min；與其他幾種抑制劑接近，不會(huì)造成集輸設(shè)備堵塞。

（5）抑制劑YCSY-1能夠促進(jìn)水處理效果，加速懸浮顆粒物沉淀；處理后水質(zhì)滿足注入水技術(shù)要求。