氧化鋅/卟啉復合材料的制備及轉光性能研究

張元紅 張澤涵 李國棟 李季坤

(1.山東農業(yè)大學 化學與材料科學學院, 山東 泰安 271018； 2.泰山學院 化學化工學院, 山東 泰安 271000)

0 引言

作為一個農業(yè)大國，土壤污染對我國的農業(yè)和經濟發(fā)展帶來了嚴重的威脅[1].造成土壤污染的原因很多，其中化肥和農藥的不合理使用是土壤污染的來源之一[2].除了采取減少化肥、減少農藥的使用量，加大有機肥料的利用、改進農藥的劑型等措施來減少土壤污染外，具有太陽光轉換功能的轉光膜[3]的開發(fā)為土壤保護提供了一種新途徑.實踐證明：轉光膜在提升糧食安全生產，提高作物品質，保護生態(tài)環(huán)境方面具有非常重要的作用.

轉光膜的轉光功能主要通過在農用薄膜中添加轉光劑實現(xiàn)的，因此對轉光膜研究的關鍵在于轉光劑的研究.用于農膜的轉光劑很多，如CaS:Eu、ZnO:Mn、Eu(TTA)3·(H2O)2、羅丹明等，然而這些材料與葉綠素吸收光譜匹配性能較差[4].目前發(fā)展的轉光劑主要是均三嗪類有機化合物[5,6]和雙稀土有機配合物[7,8].此外，熒光共價有機框架材料[9]的在轉光膜領域的應用也是值得探究的方向.

卟啉化合物由于具有良好的光穩(wěn)定性、較高的熒光量子產率和脂溶性等特點，同時還具備紅色熒光發(fā)射(650 nm)和大的斯托克斯位移的優(yōu)點，因此常被作為成像試劑廣泛應用于生物學體系[10-12].但是，卟啉在農用轉光膜方面應用的報道比較少見.本文選用卟啉羧酸作為發(fā)色團與氧化鋅復合得到了能夠發(fā)射紅光的轉光材料，且其發(fā)射波長與作物相匹配.

1 實驗部分

1.1 材料來源

六水硝酸鋅：AR，天津巴斯夫化工有限公司，檸檬酸三鈉：AR，天津市廣成化學試劑有限公司，一水葡萄糖，六亞甲基四胺，氫氧化鉀，聚乙烯醇：AR，國藥集團化學試劑有限公司，吡咯：AR，上海麥克林生化科技有限公司，對甲?；郊姿峒柞ィ?，正戊醇，甲醇，四氫呋喃：AR，天津市凱通化學試劑有限公司.

1.2 材料制備

1.2.1 化合物5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TPP-COOH)的制備[13]. 稱取對甲?；郊姿峒柞?6.9 g， 0.042 mol)，加入到500 mL的三口燒瓶，用100 mL丙酸溶解.向上述溶液中滴加吡咯(3.0 g， 0.043 mol)，回流12 h，冷卻至室溫，抽濾、沉淀分別用甲醇、乙酸乙酯和四氫呋喃洗滌，干燥，得到紫色固體(5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基), TPP-COOMe).

稱取TPP-COOMe 0.68 g置于100 mL圓底燒瓶中，加入甲醇、四氫呋喃各20 mL，將10%的氫氧化鉀溶液20 mL加入到上述溶液中.回流10 h，蒸除甲醇和四氫呋喃.向反應液中加入25 mL水，回流2 min，用1 mol/L 的HCl溶液調pH=2，抽濾，得到墨綠色固體(5,10,15,20-四(4-羰基苯基), TPP-COOH).

1.2.2 氧化鋅的制備. 氧化鋅合成方法參照文獻[14].

1.2.3 復合材料的制備. 復合物1的制備：稱取0.1 g PVP溶解于10 mL正戊醇，加入0.1 g ZnO超聲1 h.加入0.01 g TPP-COOH，繼續(xù)攪拌10 h.離心分離，無水乙醇洗滌，晾干，得到復合物1.復合物2的制備：制備方法同復合物1，將TPP-COOH的加入量改為0.02 g，其它條件不變，得到復合物2.

1.2.4 膜的制備. 稱取復合物1樣品5 mg，溶于少量DMF中.稱取5 g聚乙烯醇加入30 mL水中，在80 ℃水浴中加熱30 min，使其形成澄清透明溶液.將兩種溶液混合均勻，離心脫泡，混合液鋪在培養(yǎng)皿上自然干燥，得到復合物1的膜.用相同方法得到復合物2和TPP-COOH的膜.

1.3 材料表征

復合物用XRD、掃描電鏡、紅外、熱重對材料結構進行了表征，并用熒光分光光度計測定了復合物及其聚乙二醇膜的熒光發(fā)射性能.

2 結果與討論

2.1 XRD譜

從XRD譜圖(圖1)中可以看出，氧化鋅在31.76°、34.30°、36.21°、47.69°、 56.62°、 63.00°、66.34°、68.01°和69.04°分別對應于紅鋅礦型氧化鋅的100、 002 、101、102、110、103、200、112和201晶面.兩個復合物的XRD圖譜與ZnO的XRD圖譜比較，復合物的XRD峰沒有明顯變化，說明TPP-COOH的引入對氧化鋅的結構影響不大.

2.2 掃描電鏡

從圖2(a)可以看出，氧化鋅是由多個納米球組成的微球.與TPP-COOH復合后氧化鋅的形貌發(fā)生了改變：復合物1(圖2(b))中，氧化鋅微球表面的附著了一層“蜘蛛網”；復合物2(圖2(c))，氧化鋅微球的納米球之間變得更加松散，引起表面塌陷形成蜂窩狀結構.

2.3 紅外光譜

如圖3所示，氧化鋅的紅外光譜：3439 cm-1為吸附水的-OH伸縮振動吸收峰，550 cm-1處的強吸收峰對應于Zn-O鍵的特征吸收；TPP-COOH的紅外光譜：3430 cm-1處的吸收峰歸因于羧基中-OH伸縮振動吸收峰，CO在1720 cm-1附近的拉伸振動特征峰，1600 cm-1為苯環(huán)的特征吸收峰；復合物1和2的紅外光譜：3430 cm-1處的-OH伸縮振動峰的波長范圍較卟啉此處的變窄，CO伸縮振動峰位置向低波數(shù)移動，分別出現(xiàn)在1666 cm-1(復合物1)和1649 cm-1(復合物2)處，且峰強度變小，436 cm-1(復合物1)，451 cm-1(復合物2)為Zn-O鍵特征吸收峰.經以上分析得到ZnO和TPP-COOH已經復合成功，由于圖中未發(fā)現(xiàn)新吸收峰的出現(xiàn)，說明兩者可能是以靜電吸引或氫鍵作用結合在一起的.

2.4 熱重分析

從復合物的熱重圖(圖4)可以看出：復合物1和復合物2在297 ℃之前相對穩(wěn)定，主要是失去結晶水，復合物1和2中結晶水的失重率分別為4%和2%；從297 ℃到500 ℃的熱失重是由于有機物TPP-COOH的分解，復合物1和2中TPP-COOH的失重率分別為11%和23%；最終剩余的是ZnO，復合物1和2中ZnO的質量分數(shù)為85 %和75 %.由以上數(shù)據(jù)可知，復合物1中氧化鋅與TPP-COOH的物質的量之比為75:1，復合物2中氧化鋅與TPP-COOH的物質的量之比為36:1.

2.5 熒光性能測定

2.5.1 復合物固體熒光性能的測定. 復合物的固體熒光光譜如圖5所示，TPP-COOH、復合物1和2在653和713 nm處的熒光峰是卟啉的特征發(fā)射峰[15].TPP-COOH與氧化鋅復合后卟啉的發(fā)射峰位基本沒有變化，但熒光強度分別增大了1.5(復合物1)和13.2倍(復合物2).氧化鋅的固體熒光發(fā)射如圖6所示，以氧化鋅的最佳激發(fā)波長325 nm為激發(fā)波長，得到氧化鋅的最大熒光發(fā)射峰在416 nm處，且熒光強度不大.卟啉和氧化鋅之間可能存在共振能量轉移，但我們認為這種能量傳遞不是本文中卟啉熒光增強的主要因素.因為在420 nm激發(fā)波長下，氧化鋅發(fā)出的熒光強度會更小，難以傳遞能量給卟啉引起卟啉較大的熒光增強，所以復合物中氧化鋅僅僅是卟啉的支撐物和稀釋劑.因此復合物的熒光增強原因可能有兩個：一個是與氧化鋅的結合限制了TPP-COOH分子的旋轉，減少了非輻射激發(fā)態(tài)的失活，提高了光致發(fā)光強度[16]；另一個是氧化鋅的引入降低了TPP-COOH在聚集態(tài)時熒光減弱，即降低了發(fā)生聚集誘導熒光淬滅的現(xiàn)象[17].

2.5.2 膜的熒光性能測定. 膜的熒光光譜如圖7所示，653、713 nm處的卟啉特征發(fā)射峰位置基本沒有變化，恰好為植物生長所需要的紅光范圍[18, 19].此外，復合物1和2膜的熒光強度分別為TPP-COOH膜熒光強度的3.3和5.3倍.

3 結論

本文卟啉羧酸負載在氧化鋅上作為紅色轉光材料：1)卟啉羧酸具有較強的紅色熒光發(fā)射，與氧化鋅復合可以提高其熒光發(fā)射效率；2)羧酸基團可以增加轉光劑與基底之間的化學鍵合基團，增加轉光劑與高分子膜材料之間的相容性.實驗結果表明：卟啉羧酸以靜電或氫鍵的形式結合到氧化鋅表面.得到復合材料在653 nm 左右有較強的紅光發(fā)射，復合材料的聚乙烯醇膜的熒光發(fā)射峰位置沒有變化，該發(fā)射波長恰好與植物光合作用所需的紅光區(qū)相吻合，滿足農用轉光膜的要求.