PAN基高模量碳纖維及其應(yīng)用現(xiàn)狀

蔣詩才，李偉東，李韶亮，鐘翔嶼，辛玲，郭紀(jì)璋

(1.航空工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心，北京 101300；2. 中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京 101300； 3. 先進復(fù)合材料重點實驗室，北京 101300；4. 空裝駐北京地區(qū)第六軍事代表室，北京 101300； 5. 北京電子工程總體研究所，北京 100854)

0 前言

作為復(fù)合材料重要的增強體，高模量碳纖維因為其優(yōu)異的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天等高科技領(lǐng)域。聚丙烯腈(PAN)基碳纖維經(jīng)預(yù)氧化、碳化、高溫石墨化制得高模量碳纖維，并且具有較高的抗拉強度。碳化工序(300～1 600 ℃)是碳纖維形成的主要階段，得到的碳纖維一般具有較高的強度；如果要獲得高模量的碳纖維，還需要在更高的溫度下處理碳化后的纖維，使其從非結(jié)晶狀態(tài)的碳轉(zhuǎn)變成結(jié)晶狀態(tài)的石墨，從而獲得高模量的碳纖維[1]。由于高模量碳纖維經(jīng)過高溫石墨化后表面性能較差，需要對其表面進行改性，使其與基體材料之間具有較好的界面性能。長期以來，國外的高模量碳纖維處于領(lǐng)先地位，而目前我國在高模量碳纖維領(lǐng)域取得了十分突出的進步，與世界頂級水平的差距在不斷地減少。

1 高模量碳纖維石墨化

1.1 石墨化原理

PAN原絲經(jīng)過預(yù)氧化和碳化過程，以小分子氣體和高分子量副產(chǎn)物焦油的形式脫除了纖維中的H、N、O等非碳元素，含碳量達到91%以上，形成亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維，得到的碳纖維具有較高的強度。為了獲得更高模量的碳纖維，需要對其進行進一步的石墨化處理。

石墨化處理的原理是在惰性氣體保護下，纖維在2 000～3 000 ℃下進行高溫?zé)崽幚?。更高的處理溫度使碳纖維內(nèi)殘余的非碳元素進一步脫除，碳原子進一步富集，纖維的含碳量提升至99%以上。經(jīng)過石墨化處理后纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)化，石墨微晶結(jié)構(gòu)單元直徑增大，層間距減小，微晶沿纖維軸向取向性增加，碳纖維的彈性模量得到大幅度提高[2]，圖1是纖維在碳化和石墨化過程中結(jié)構(gòu)變化示意圖。處理溫度在1 700 ℃以下時，纖維除去了大部分的非碳元素。含氮石墨片的增長需要脫去氮原子才能有效的進行，此時的碳纖維中還有殘留的氮元素，石墨化進程并不完全。在1 700 ℃以上的高溫環(huán)境處理下，氮原子進一步裂解，形成的空位需要進一步完善才能實現(xiàn)石墨片層的增長。隨著溫度的進一步升高，石墨片層的缺陷趨于完善，石墨片層迅速增長，形成了類石墨結(jié)構(gòu)，稱之為石墨纖維。

圖1 高溫處理過程中碳纖維結(jié)構(gòu)變化

在石墨化過程中，體系從外界吸收能量，實現(xiàn)由亂層結(jié)構(gòu)向石墨晶體結(jié)構(gòu)的有序轉(zhuǎn)化，與此同時，原子的熱運動也將導(dǎo)致局部的無序化。在一定溫度下，這種有序、無序轉(zhuǎn)化最終達到熱力學(xué)平衡。石墨化碳的層間間距不再減小，纖維的石墨化無法再向更規(guī)整更高取向度上發(fā)展，石墨化進程即告終止[3]。

1.2 石墨化工藝改進

高溫石墨化通過改變石墨微晶的序態(tài)與取向，使石墨結(jié)構(gòu)由亂層無序結(jié)構(gòu)向三維有序結(jié)構(gòu)進行轉(zhuǎn)變，從而提高纖維的模量。石墨化溫度越高，碳纖維的石墨化程度越高。通常采用X射線衍射(XRD)對石墨微晶層間距d002、堆砌厚度Lc、取向角Z、擇優(yōu)取向度π等參數(shù)進行表征，進而評價纖維石墨化程度。韓贊等[4]對石墨化溫度變化對石墨化進程的影響進行了研究，表1是幾種不同石墨化溫度處理后碳纖維(編號1#～5#石墨化溫度依次升高)的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。隨著石墨化溫度的升高，d002逐漸減小，說明石墨片層排列更加致密；Lc逐漸增大，說明微晶尺寸依次增大；石墨化溫度的升高有利于石墨堆砌層數(shù)增加，這是因為高溫條件下石墨微晶長大，使石墨片層排列更加規(guī)整，結(jié)構(gòu)更加完善。Z逐漸減小，π逐漸增大，是因為隨著石墨化溫度的升高，纖維的微觀結(jié)構(gòu)也從二維亂層石墨結(jié)構(gòu)向三維有序的石墨片層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，致使石墨微晶層間距逐漸減小。同時微晶尺寸逐漸增大，非碳元素減少，使石墨微晶結(jié)構(gòu)漸趨完善。

表1 1#～5#碳纖維的XRD數(shù)據(jù)

通過高溫?zé)崽幚?，可以提高碳纖維的石墨化程度，但是在實際生產(chǎn)中會帶來諸多問題。首先是高溫下設(shè)備的損耗問題，石墨化爐的爐管長期在高溫下使用，壽命會加速縮短。石墨化熱處理裝置用的耐熱材料一般由石墨制成，石墨在2 000 ℃以上的溫度開始升華，被慢慢地消耗，因此需要經(jīng)常更換爐管，這對連續(xù)化生產(chǎn)很不利，嚴(yán)重影響產(chǎn)量[5]。其次高溫消耗的能源太大，提高了生產(chǎn)成本，不利于商業(yè)化生產(chǎn)。因此，科研人員對石墨化的改進技術(shù)開展了大量的研究工作。

催化石墨化是降低石墨化反應(yīng)條件最簡單有效的方法，而石墨化的催化過程比較復(fù)雜，機理主要有兩種[6]。一是溶解再析出原理：催化劑(金屬或合金)能夠溶解碳，且無序排列的碳溶解度達到飽和時，對于石墨來講，此時為過飽和，因此溶解的部分碳就趨向低能級的石墨結(jié)晶形態(tài)并沉積下來。這一過程的動力是有序排列的碳和無序排列的碳之間的自由能量差。二是碳化物轉(zhuǎn)化機理：各種金屬元素的催化作用主要表現(xiàn)在先與碳化合生成碳化物，然后再分解生成石墨或者易石墨化的碳再轉(zhuǎn)化為石墨。硼是已經(jīng)知道的一種出色的石墨化催化劑，可加快碳整體均勻連續(xù)的石墨化過程[7]。

圖2 不同溫度下牽伸率對碳纖維的力學(xué)性能的影響

石墨化過程中進行牽引是有效提升纖維抗拉模量的手段[8,9]。碳纖維在牽引力作用下，發(fā)生高溫塑性變形，消除了應(yīng)力集中點；其次纖維發(fā)生軸向重排，使得纖維排列由無序變?yōu)橛行?；同時促使孔隙沿軸向排列成針形孔，促使孔隙擴散、彌合、逸出，結(jié)構(gòu)缺陷擴散到晶界，另外位錯缺陷經(jīng)蠕變而消失，使晶格排列更為完善。牽伸熱處理工藝貫穿碳纖維生產(chǎn)的全過程中，它不僅有利于提高碳纖維的拉伸模量，還能改善碳纖維的拉伸強度。薛林兵等[10]對不同溫度不同牽伸率下的PAN基石墨纖維的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進行了研究。圖2顯示了不同溫度下牽伸率對碳纖維力學(xué)性能的影響。相同石墨化溫度下，牽伸的樣品拉伸強度提升了10%～20%，模量也隨著牽伸率的增大而增加。熱處理溫度越高，此影響越明顯，因此在石墨化溫度下對碳纖維進行牽伸的研究愈來愈受到人們的重視。

碳纖維的拉伸模量取決于石墨微晶的擇優(yōu)取向，而影響纖維強度的因素主要是纖維內(nèi)部的缺陷，所以要提升碳纖維的強度，解決石墨化過程中碳纖維產(chǎn)生的缺陷至關(guān)重要。碳纖維在進行高溫石墨化熱處理的過程中，碳和石墨的蒸氣壓較高，碳纖維表面的碳可能蒸發(fā)，使纖維表面產(chǎn)生不均勻的缺陷，從而降低其強度。在高壓力下進行石墨化，壓力可抑制其升華，并使石墨爐內(nèi)保持在較高的正壓下操作，防止?fàn)t外空氣的滲入，進而得到高強度的石墨纖維。碳元素高溫升華而產(chǎn)生的缺陷也可以通過滲碳技術(shù)改進。Roger[11]在碳纖維石墨化過程中，在惰性氣體中加入甲烷氣體，在碳纖維石墨化的同時，由于石墨化溫度在2 000 ℃以上，在此溫度下甲烷發(fā)生裂解沉碳，進而填補了碳纖維在高溫下由于碳元素的升華而造成的缺陷。

電磁場石墨化也是解決石墨化過程中纖維缺陷的方法。超導(dǎo)磁體技術(shù)的發(fā)展使人們獲得了高強磁場。為此，將高強磁場應(yīng)用于非磁性材料的制造成為一種新的加工手段，Sung等[12]研究了PAN基碳纖維在碳化過程中施加高強靜電磁場對其力學(xué)性能的影響，與沒有磁場相比，施加磁場會使碳纖維的抗拉強度提高14%。通過SEM電鏡照片(圖3)的研究發(fā)現(xiàn)，磁場能提高碳纖維的抗拉強度主要是因為施加磁場能有效地消除表面缺陷，從而提高其拉伸強度。

1.3 石墨化過程中纖維性能變化

在石墨化過程中，纖維的物理性質(zhì)隨著反應(yīng)過程中的種種因素而變化。碳纖維經(jīng)高溫石墨化處理后，在力學(xué)性能上變化最顯著的就是纖維拉伸模量的提高，也是碳纖維進行石墨化處理的主要目的。通用T300級碳纖維經(jīng)石墨化處理后，其模量可以從最初的230 GPa左右提高到400 GPa左右。但由于石墨微晶的增大，導(dǎo)致晶界面增加，因此通常經(jīng)過石墨化處理后碳纖維強度都會有所降低。靳玉偉等[13]對碳纖維拉伸模量和強度隨處理溫度變化而變化的規(guī)律進行了研究。

圖4 不同熱處理溫度下碳纖維的力學(xué)性能

圖4反映了不同熱處理溫度下碳纖維的力學(xué)性能。碳纖維拉伸模量隨處理溫度的提高持續(xù)提高，而拉伸強度則持續(xù)降低。劉福杰等[14]研究了石墨化過程中密度的變化規(guī)律及對碳纖維性能的影響(表2、圖5)。

表2 不同石墨化溫度下碳纖維的體密度與孔隙率

圖5 PAN基碳纖維拉伸強度、模量與體密度的關(guān)系

碳纖維的體密度隨石墨化溫度的升高而增加，主要是由于石墨化過程中非碳元素進一步脫出，微晶層間間距減小，使得碳纖維的孔隙率降低，從而體密度增加。碳纖維的拉伸強度則隨其體密度的增大呈近線性減小，而拉伸模量隨其體密度的增大呈近線性增大。此外，碳纖維的微晶取向度與微晶尺寸Lc、La均隨其體密度的增大而增大。郝偉哲等[15]研究了PAN基碳纖維石墨化過程中拉伸模量與表面結(jié)構(gòu)的變化，纖維在石墨化過程中，表面微晶尺寸變大，結(jié)晶度增加，同時拉伸模量也隨著石墨化程度的提高而線性增加。

2 高模量碳纖維表面改性

高模型碳纖維與高強型碳纖維相比，其石墨化程度更高、表面活性碳原子數(shù)量少、表面更加光滑、表面缺陷和溝槽少。因此，高模型碳纖維與樹脂的結(jié)合粘接性能差，所以對高模量碳纖維進行表面改性尤其重要。對高模量碳纖維表面進行物理或化學(xué)改性，引入含氧或含氮官能團，使得纖維表面極性官能團的含量增加，縮小碳纖維與之接觸的極性液體的接觸角，從而提高纖維的表面能。同時，改變碳纖維表面的粗糙度，有利于與樹脂基體之間發(fā)生“錨定效應(yīng)”，增強界面的粘接性能。

2.1 表面氧化改性

目前國內(nèi)外研究的碳纖維表面改性方法有很多，其中一大類是氧化法。氧化法主要包括介質(zhì)氧化法和陽極氧化法。

介質(zhì)氧化法是通過采用氧化劑如硝酸、硫酸、過氧化氫等對碳纖維表面進行表面刻蝕氧化來提高纖維的表面含氧量和表面能。

陽極氧化法是目前工業(yè)上應(yīng)用最普遍的方法，它將碳纖維作為電解池的陽極，石墨作為陰極，通電進行氧化，通過電解作用在纖維表面生成羧基、羥基、羰基等含氧官能團，同時對纖維表面進行刻蝕以改善表面粗糙度[16]。侯永平等[17]對高模量碳纖維的表面陽極氧化進行了研究，隨著陽極氧化過程電流密度的增加，纖維的比表面積得到了提升，且纖維表面的酸性官能團數(shù)量得到了明顯提升。纖維表面形貌在陽極氧化后也發(fā)生了明顯改變，表面的溝槽在經(jīng)過氧化刻蝕之后，有明顯的加寬加深(圖6)。由于陽極氧化過度可能造成纖維表面缺陷嚴(yán)重，導(dǎo)致纖維強度下降，所以對纖維的陽極氧化處理需對電流強度以及處理時間進行合理的調(diào)控。同時，電解質(zhì)的種類對纖維表面刻蝕效果有較大的影響，不同的電解質(zhì)對高模量碳纖維的氧化處理效果差別很大[18]。喬偉靜等[19]發(fā)現(xiàn)硫酸氫銨溶液作為陽極化電解質(zhì)對碳纖維具有良好的刻蝕效果。

圖6 陽極氧化處理前后纖維表面形貌

2.2 表面涂層改性

氧化法雖然在一定程度上可以改善纖維的表面性能，但是會對纖維表面產(chǎn)生一定程度的損傷。近年來，不損傷纖維的涂層處理的改性方法受到了重視。

纖維表面的涂層是通過各種理化方法在纖維表面形成能與纖維發(fā)生物理化學(xué)結(jié)合，同時還可以與基體材料發(fā)生作用的界面層，使得纖維表面、樹脂基體以及界面的極性相適應(yīng)，提高復(fù)合材料的界面強度。同時，涂層處理可以針對不同的基體樹脂設(shè)計不同結(jié)構(gòu)的涂層，有很好的針對性。劉占清等[20]對高模量碳纖維表面涂層改性進行了研究，將潛伏型固化劑含量為20%的聚合物涂層覆蓋于高模量碳纖維的表面，碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強度提高了8.6%。纖維涂覆涂層前后復(fù)合材料的斷面如圖7所示，未涂覆聚合物涂層的碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在斷面上大量被拔出，拔出的纖維上沒有覆蓋樹脂；經(jīng)過涂層處理之后的碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料斷面整齊，沒有明顯的纖維拔出，說明聚合物涂層能顯著提高纖維與樹脂之間的結(jié)合能力。

圖7 涂覆聚合物涂層前后復(fù)合材料斷面圖

碳纖維表面涂層又稱為上漿劑，上漿劑的種類有很多，按其存在形式大體分為三類：有機溶劑型、乳液型和水溶型三種。有機溶劑型上漿劑制備簡單，主要是將聚合物溶解在合適的有機溶劑中，其上漿的工藝也易于操作。Fernandez等[21]將二氨基二苯甲烷作為雙酚A環(huán)氧樹脂的增韌固化劑，以此制備的上漿劑對碳纖維進行上漿處理，提高了復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。但是有機溶劑型上漿劑需要經(jīng)歷溶劑去除的過程，容易造成環(huán)境污染。水溶型上漿劑是將聚合物通過一系列的化學(xué)方法處理，使得聚合物可以溶解在水中。劉占清等[22]合成了一種可溶于水的環(huán)氧改性的聚氨酯樹脂，制備成上漿劑對碳纖維進行上漿處理，在纖維表面形成完整的包覆層，在提高纖維耐磨性和集束性的同時也增加了表面極性和粗糙度，從而提高了復(fù)合材料的層間剪切強度。水溶型上漿劑沒有環(huán)境污染問題，但上漿的碳纖維耐水性能較差。乳液型上漿劑是將聚合物均勻分散在水中，形成穩(wěn)定的水基乳液，然后進行上漿處理。劉建業(yè)等[23]通過轉(zhuǎn)相乳化法制備了乙烯基酯樹脂乳液型上漿劑，有效降低了纖維與去離子水、二碘甲烷和乙烯基酯樹脂的接觸角，改善了纖維與基體樹脂的潤濕性，填補了纖維表面缺陷，提高了表面能。乳液型上漿劑沒有環(huán)境污染問題，但是乳化工藝流程復(fù)雜，乳化的聚合物粒徑和分散性都會影響上漿劑在纖維表面的涂覆均勻性。涂層改性的效果和上漿劑的種類、成分、工藝、百分比含量及上漿厚度都有關(guān)系。不同牌號的商業(yè)化高模量碳纖維，其上漿劑的含量和厚度都不同，并且有著嚴(yán)格的控制，同時這也是控制高模量碳纖維性能的關(guān)鍵所在。

2.3 化學(xué)接枝改性

化學(xué)接枝法是利用碳纖維表面的活性官能團，通過化學(xué)方法在纖維表面接入特定的分子，引入特定的分子能有效地解決碳纖維表面活性官能團較少的問題?；瘜W(xué)接枝處理經(jīng)常和其他氧化處理方法配合使用，能全面提高復(fù)合材料的綜合性能[24]。Yuanyuan Zhang等[25]將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)接枝到陽極氧化處理后的碳纖維上，如圖8所示。陽極氧化后纖維表面出現(xiàn)一些溝壑和條紋深脊，進一步接枝MDI分子之后，纖維表面的粗糙度明顯增加。改性后的碳纖維與熱塑性聚氨酯制得的復(fù)合材料的拉伸強度、拉伸模量都得到了明顯提高。化學(xué)接枝法也可接入一些功能性的分子，使纖維具有一些特殊的性質(zhì)。孫景峰等[26]通過化學(xué)接枝法將聚酰胺-胺樹狀大分子接枝在碳纖維表面，引入的大分子官能團有效地提升了纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面結(jié)合能，接枝后碳纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面剪切強度提升了30%。

圖8 MDI接枝改性碳纖維

2.4 等離子體改性

等離子體處理法是通過高頻電磁震蕩或電化學(xué)放電產(chǎn)生電離氣體對纖維表面進行刻蝕，以此提高纖維表面的比表面積和粗糙度。帶有能量的等離子體撞擊碳纖維表面使得表面的部分碳原子鍵發(fā)生斷裂，形成活性碳原子以增加碳纖維的表面能。單獨用某種氣體放電產(chǎn)生的等離子體處理碳纖維存在時間效應(yīng)，處理的效果隨著時間的延長會逐漸消失，需要盡快與基體樹脂復(fù)合才能獲得較好的處理效果。相比于其他處理方法，等離子體處理的纖維干燥干凈，免去了后處理和洗滌工序。倪新亮等[27]通過氬氣等離子處理實現(xiàn)了對碳纖維的表面改性。在1A電流的處理條件下，復(fù)合材料拉伸強度提升了8%。金相分析也表明，隨著處理電流的不斷增大，樹脂和碳纖維之間的粘連程度也不斷提升。張成等[28]通過低溫等離子處理碳纖維，碳纖維表現(xiàn)出較強的極性，且其對纖維表面刻蝕效果優(yōu)于陽極氧化法，表面活性官能團數(shù)量與陽極氧化法相當(dāng)。

3 高模量碳纖維發(fā)展應(yīng)用現(xiàn)狀

高模量碳纖維被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，也是未來航空航天材料發(fā)展的重點[29]。尤其是航天結(jié)構(gòu)在發(fā)射過程中由于加速載荷大、振動劇烈，需要材料具有很好的剛性以保持結(jié)構(gòu)的完整性與功能性，并且需要在溫度交變的環(huán)境中保持良好的尺寸精度[30]。高模量碳纖維除了具備輕質(zhì)、高強、高模等特性外，耐受環(huán)境交變能力也突出，環(huán)境適應(yīng)性強，以其作為增強體可以制備高剛度、高尺寸穩(wěn)定性的各種結(jié)構(gòu)型和功能型復(fù)合材料[31-32]。

高模量碳纖維復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，如X-37B空天飛機的機身采用了高模量碳纖維/耐高溫聚酰亞胺(PETI-15)蜂窩夾芯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，與鋁合金相比機身結(jié)構(gòu)更輕、耐溫更高，可有效降低結(jié)構(gòu)和熱防護系統(tǒng)的質(zhì)量，增加空天飛機的有效載重量[33]。阿拉伯通信衛(wèi)星和法國宇航公司的Sinosat2000、3000衛(wèi)星的中心承力筒面板及加強框均采用了M55J等高模量碳纖維。法國的電信1號衛(wèi)星、德國直播衛(wèi)星、阿拉伯通信衛(wèi)星以及瑞典通信衛(wèi)星等的太陽電池陣，均在整個翼的管式框架上粘貼按±45 °鋪疊、纖維間距為3 mm的高模量碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的網(wǎng)格板。法國電信1號衛(wèi)星天線反射器為橢圓形拋物面，長軸1.37 m，短軸0.8 m，用HMS/環(huán)氧復(fù)合材料面板與鋁蜂窩芯復(fù)合而成[34]。在精密的支撐構(gòu)件上，日本JERS-1衛(wèi)星的殼體內(nèi)部推力筒、儀器支架、支撐桿與分隔環(huán)都使用了高模量的M40J復(fù)合材料。NASA的哈勃望遠鏡上的FOC相機，包含濾光鏡、折疊鏡、檢測器等多通道復(fù)雜光學(xué)系統(tǒng)，都安放在高模量碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制成的平臺上，要求其在復(fù)雜的空間環(huán)境下具備良好的尺寸穩(wěn)定性[35]。

為了滿足空間光學(xué)遙感器中光學(xué)系統(tǒng)的高分辨率、小體積、輕質(zhì)量的要求，碳纖維復(fù)合材料不僅大量應(yīng)用在精密支撐構(gòu)件上，而且正在向精度和穩(wěn)定性很高的空間光學(xué)鏡體上發(fā)展。鏡體材料是決定著光學(xué)鏡體重量和機械性能的直接因素，傳統(tǒng)的光學(xué)反射鏡鏡體材料為玻璃，玻璃鏡體密度大、質(zhì)脆，難以滿足空間光學(xué)鏡體的使用要求。金屬和樹脂鏡體也分別存在易氧化和剛度低的問題，而高模量碳纖維復(fù)合材料則完美解決了以上材料所面臨的問題，逐漸成為空間光學(xué)鏡體的首選材料[27]。20世紀(jì)90年代后期，為了減輕空間天文望遠鏡的質(zhì)量，提高望遠鏡的動力學(xué)特性，NASA戈達德宇航中心采用M55J/EX1515高模量碳纖維/氰酸酯復(fù)合材料，應(yīng)用離子束拋光等技術(shù)獲得了420 mm、表面粗糙度<1 nm、面密度<2 000 g/m2的鏡面，證明了高模量碳纖維復(fù)合材料在空間光學(xué)鏡體上的應(yīng)用可行性[36]。

由于高性能碳纖維在軍工上具有重要的戰(zhàn)略地位和巨大的工業(yè)應(yīng)用市場，吸引著世界上許多國家和地區(qū)投入大量的人力、物力和財力進行研制和開發(fā)，碳纖維工業(yè)得到了迅猛的發(fā)展。目前高模量碳纖維主要由美國、日本占領(lǐng)主要的市場。其中日本東麗公司為了滿足飛機結(jié)構(gòu)材料兼具高強高模的需求推出了MJ系列高模量碳纖維，隨著航空航天領(lǐng)域日益發(fā)展，纖維的模量也在不斷的提升。2014年東麗公司推出了M70J高強高模型碳纖維，其模量達到了680 GPa，也是目前PAN基碳纖維可達到的最高模量。美國赫氏公司結(jié)合其軍品實際需求，通過技術(shù)創(chuàng)新，開發(fā)了一系列高性能碳纖維，實現(xiàn)了高性能碳纖維的“系列化、實用化”，其開發(fā)的HM63高模量碳纖維模量達到440 GPa。國外主要高模量碳纖維的牌號和性能見表3[37-39]。

表3 國外主要商品牌號高模量碳纖維的品種和性能

國內(nèi)在高模量碳纖維研制方面，通過“八五”以來的技術(shù)攻關(guān)、裝備升級和工程化制備技術(shù)開發(fā)，為高模量碳纖維關(guān)鍵技術(shù)突破積累了寶貴的經(jīng)驗?！笆晃濉逼陂g北京化工大學(xué)建成了高模量碳纖維噸級線，實現(xiàn)了小批量的M40級碳纖維的生產(chǎn)，解決了國產(chǎn)高模量碳纖維從無到有的問題?！笆濉?、“十三五”期間，國產(chǎn)高模量碳纖維的研制和生產(chǎn)發(fā)展迅速，威海拓展纖維有限公司和中簡科技發(fā)展有限公司實現(xiàn)了M40J級碳纖維批量生產(chǎn)。其中，威海拓展纖維有限公司M40J級高模量碳纖維的產(chǎn)能達到百噸級。2016年寧波材料所、北京化工大學(xué)制備出M55J級碳纖維，2018年威海拓展纖維有限公司實現(xiàn)了十噸級M55J級碳纖維工程化制備。同年，寧波材料所制備得到拉伸強度5 240 MPa、拉伸彈性模量593 GPa的高強高模型碳纖維，突破了國產(chǎn)M60J級碳纖維實驗室制備關(guān)鍵技術(shù)[40]。

4 展望

近年來,國內(nèi)在高模量碳纖維的研制方面取得了顯著的成績，纖維的性能也達到了較高的水平。但是對于高模量碳纖維的工程化應(yīng)用推廣，還有許多工作要做，例如優(yōu)化石墨化工藝實現(xiàn)高模量碳纖維大批量、穩(wěn)定化、低成本生產(chǎn)。同時為了拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，需要對纖維表面的改性工作進行進一步研究，開發(fā)與其相匹配的改性工藝以及配套的基體樹脂，建立穩(wěn)定的材料體系，實現(xiàn)我國高模量碳纖維的全面自主化保障，并以航空航天應(yīng)用為牽引，實現(xiàn)國產(chǎn)高模量碳纖維的工程化應(yīng)用。