特殊閥門用蒙乃爾合金性能及應(yīng)用

陸鈺珍

(蘭州高壓閥門有限公司，甘肅 蘭州 730060)

0 引 言

蒙乃爾(Monel)合金是鎳基耐蝕合金中的Ni-Cu系合金,其名義成分為70%Ni和30%Cu。它是鎳基耐蝕合金在閥門制造中應(yīng)用最廣泛的合金。蒙乃爾合金既具有較高的強(qiáng)度和韌性,又具有優(yōu)良的抗還原酸和強(qiáng)堿介質(zhì)及海水等腐蝕的性能。因此，通常用于制造輸送氫氟酸(HF)、鹽水、中性介質(zhì)、氯堿及鹽、還原性酸介質(zhì)的設(shè)備及海洋領(lǐng)域的特殊閥門。

蒙乃爾合金也適用于干燥氯氣、氯化氫氣、高溫氯氣(425 ℃)及高溫氯化氫(450 ℃)等介質(zhì)。因?yàn)?，Ni與S和活性氧有劇烈反應(yīng),易形成Ni3S2和NiO,所以,蒙乃爾合金不抗含硫介質(zhì)和氧化性介質(zhì)(如硝酸等)的腐蝕。蒙乃爾合金在氧氣中具有極好的“阻燃性能”和高的“豁免壓力”。因此,是制造高壓及“極高壓力氧氣”閥門的優(yōu)良的主體材料，而且是制造高壓及“極高壓力氧氣”閥門的不可替代的主體材料。蒙乃爾合金高壓及“極高壓力氧氣”閥門，廣泛應(yīng)用于航天、航空、軍工及煤化工等領(lǐng)域。

筆者對(duì)比美國(guó)和國(guó)內(nèi)蒙乃爾合金的分類及特性，通過綜述蒙乃爾合金在化工特殊腐蝕環(huán)境的閥門等設(shè)備的應(yīng)用和技術(shù)要點(diǎn)，為閥門相關(guān)制造和應(yīng)用企業(yè)提供一些有意義的參考和借鑒[1-8]。

1 蒙乃爾合金分類及性能

蒙乃爾合金有鑄造合金和鍛造合金(軋材)兩大類。

1.1 鑄造合金化學(xué)成分及性能

美國(guó)鑄造蒙乃爾合金在ASTM A494標(biāo)準(zhǔn)中有5種牌號(hào)(見表1)，在美國(guó)聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)QQ-N-288中也有5種鑄造蒙乃爾合金(見表2)，在我國(guó)的GB/T 35740-2017《工業(yè)閥門用鎳和鎳基合金鑄件技術(shù)條件》標(biāo)準(zhǔn)中的兩種鑄造蒙乃爾合金牌號(hào)(見表3)。

合金元素在蒙乃爾合金中的作用:Ni與Cu形成無(wú)限互溶體,30%Cu的蒙乃爾合金固液相線間的間距約為50 ℃,所以,流動(dòng)性差,常呈現(xiàn)明顯的枝晶偏析。Cu強(qiáng)化合金并提高抗腐蝕能力；Ni與Fe形成有限固溶體,Fe主要起強(qiáng)化作用。Ni與C形成有限固溶體,形成含C為6.38%的Ni3C,可提高合金熔液的流動(dòng)性,改善鑄造性能,還可除氣脫氧。在共晶溫度1318 ℃時(shí)可溶解0.55%的C,但在室溫時(shí)僅能溶解0.15%的C。所以,合金含C量大于0.15%時(shí),可以出現(xiàn)石墨相,易引起冷脆,故M35-1的含C量控制在≤0.35%。S與Ni形成Ni3S2化合物，它與Ni在645 ℃形成低熔點(diǎn)共晶組織,引起合金熱脆性。Ni和Si可以有限固溶達(dá)6%,但Si超過3.5%時(shí),有Ni2Si析出傾向,并使強(qiáng)度提高,塑性下降,故M35-1的含Si量控制在≤1.25%。Mn能與Ni形成無(wú)限互溶體,起強(qiáng)化、脫S、脫氧及除氣等作用。還有磷、鉍、砷、銻、錫和氫等會(huì)產(chǎn)生晶界偏析和引起脆性。

盡管鑄造蒙乃爾合金有許多牌號(hào)，但用于鑄造蒙乃爾合金閥門鑄件時(shí),主要采用GB/T 35740-2017標(biāo)準(zhǔn)中的M35-1。這是因?yàn)?，只有M35-1中Si的含量約1%,其他的Si的含量都高。ASTM A494標(biāo)準(zhǔn)中的M25S、M30H等主要是用作耐磨的蒙乃爾合金構(gòu)件。M35-1合金中C、Si適中,它的鑄造性能滿足用于鑄造閥門主體零件；它的力學(xué)性能滿足用于制造閥門主體零件。M35-1適用于在工業(yè)上使用要求強(qiáng)度高，閥門氣密封好，耐化學(xué)腐蝕，耐機(jī)械磨損。M35-1為砂型鑄造或其它鑄造工藝鑄造，鑄件以“鑄態(tài)”交貨。

M35-1物理特性:密度:8.63 t/m3(在20 ℃)；熔化溫度:1 315～1 345 ℃；澆注溫度(參考):1480～1565 ℃；鑄造時(shí)合金液的縮孔率:6.075%；凝固時(shí)自由收縮率:2.1%；熱膨脹系數(shù):12.9 μm/m·k(在25 ℃)；導(dǎo)電性-電阻率:533×10-9Ω/m。

表1 美國(guó)ASTM A494/A494M-18a的5種鑄造蒙乃爾合金

表2 美國(guó)聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)QQ-N-288 的5種鑄造蒙乃爾合金

表3 GB/T 35740-2017 的兩種鑄造蒙乃爾合金

1.2 鍛造蒙乃爾合金化學(xué)成分及性能

(1) 美國(guó)的鍛造蒙乃爾合金

美國(guó)的鍛造蒙乃爾合金有10種之多,如：Monel400、MonelC、Monel403、Monel404、MonelR-405、Monel406、Monel411、MonelK500、Monel501、Monel502等。在美國(guó)的UNS系統(tǒng)中,有5種牌號(hào)的鍛造蒙乃爾合金：有固溶強(qiáng)化型的N04400(Monel400)、N04404(Monel404)和N04405(MonelR-405)及沉淀硬化型的N05500(MonelK500)和N05502(Monel502)等(見表4)。用于制造耐蝕閥門常用的鍛造蒙乃爾合金是Monel400和MonelK500這兩種牌號(hào)。

(2) 工業(yè)閥門用鍛造蒙乃爾合金

我國(guó)《工業(yè)閥門用鎳和鎳基合金鍛件技術(shù)條件》的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，尚在申請(qǐng)制定中。國(guó)際上閥門用鍛造蒙乃爾合金有：ASTM B564標(biāo)準(zhǔn)的UNS N04400(Monel400),它的化學(xué)成分和力學(xué)性能見表5；ASTM B865 標(biāo)準(zhǔn)的UNS N05500(MonelK500)，UNS N05500(Monel K500)合金是在Monel400合金的基礎(chǔ)上通過加入2.3%～3.15%Al、0.35%～0.85%Ti而獲得的可時(shí)效硬化的合金。它的化學(xué)成分見表6，力學(xué)性能見表7。

表4 美國(guó)UNS中鍛造蒙乃爾合金化學(xué)成分(%)

表5 工業(yè)閥門用鍛造ASTM B564-15 Monel400

表6 工業(yè)閥門用ASTM B865-15MonelK500合金化學(xué)成分(%)

表7 工業(yè)閥門用圓棒ASTM B865-15 MonelK500合金力學(xué)性能

2 蒙乃爾合金閥門分類及應(yīng)用[9-11]

2.1 化工用蒙乃爾合金閥門

蒙乃爾合金具有較高的強(qiáng)度和韌性,特別是具有優(yōu)異的抗還原酸及強(qiáng)堿介質(zhì)和海水等腐蝕的性能。因此，通常用于制造輸送氫氟酸、鹽水、中性介質(zhì)、堿鹽及還原性酸等介質(zhì)的設(shè)備和閥門，也適用于干燥氯氣、氯化氫氣、425 ℃高溫氯氣及450 ℃高溫氯化氫氣等介質(zhì),但不抗含硫介質(zhì)和氧化性介質(zhì)(如硝酸及含氧高的介質(zhì))的腐蝕。化工用蒙乃爾合金閥門，有整體蒙乃爾合金閥門和內(nèi)件蒙乃爾合金閥門兩大類型。整體蒙乃爾合金閥門是指閥門的殼體和內(nèi)件均為蒙乃爾合金,它主要用于煉油廠烷基化裝置中的HF酸再生塔部分。由于HF酸再生溫度高(149 ℃)和含水率高的原因，需要使用整體蒙乃爾合金閥門。此外整體蒙乃爾合金閥門還用于煉油廠催化劑生產(chǎn)中的無(wú)灰添加劑和氯堿廠高濃度的氯堿鹽液系統(tǒng)等工況中的閥門。蒙乃爾合金內(nèi)件閥門，系指閥門的殼體材質(zhì)為碳鋼或不銹鋼，而閥門的內(nèi)件材質(zhì)為蒙乃爾合金的閥門。以碳鋼為殼體的蒙乃爾合金內(nèi)件閥門，主要用于煉油廠烷基化裝置上的HF酸系統(tǒng)的低溫區(qū)域,利用碳鋼對(duì)低溫(≤71 ℃)的無(wú)水氫氟酸(HF)有較好的抗腐蝕性能。但碳鋼長(zhǎng)期在該工況中使用時(shí)會(huì)在其表面因腐蝕而形成薄膜,若在閥門的密封部位用碳鋼，腐蝕后形成的薄膜將影響閥門的密封性能。需要指出的是：碳鋼閥門常用的Cr13型密封材料不能抵抗HF的腐蝕，而內(nèi)件為蒙乃爾合金時(shí)可以保證閥門的密封性能。而且用蒙乃爾合金內(nèi)件閥門其成本要比整體蒙乃爾合金閥門便宜得多。烷基化裝置上使用的整體蒙乃爾合金閥門和蒙乃爾合金內(nèi)件閥門，從安全角度考慮要求選用壓力級(jí)為Class300的。當(dāng)閥門的工作溫度≤205 ℃時(shí)，閥體與閥蓋間密封墊片用Monel-PTEF纏繞墊,填料采用V型聚四氟乙烯密封圈；當(dāng)閥門工作溫度>205 ℃時(shí)，閥體與閥蓋間密封墊片用Monel-Grafoil(柔性石墨)纏繞墊，填料用鋁絲柔性石墨包裹錫箔填料。烷基化裝置上的HF酸系統(tǒng)的蒙乃爾合金旋塞和蒙乃爾合金內(nèi)件閥門所有連接部位(與管道連接部位，中法蘭連接部位，填料壓蓋)均刷HF指示漆。烷基化裝置上的蒙乃爾合金閥門按API598標(biāo)準(zhǔn)或者按美國(guó)烷基化裝置的試驗(yàn)規(guī)定執(zhí)行。美國(guó)烷基化裝置的試驗(yàn)規(guī)定強(qiáng)度試驗(yàn)壓力：5.5 MPa(煤油),保壓4 min；密封試驗(yàn)壓力：4.0 MPa(煤油),保壓2 min；氣密封試驗(yàn)壓力：2.1 MPa(N2),保壓2 min,泄漏等級(jí)：均要求達(dá)到“零泄漏”(止回閥泄漏等級(jí)為ANSI IV級(jí))。

閥門殼體材質(zhì)為不銹鋼的蒙乃爾合金內(nèi)件閥門，是用在乙烯、丙烯、液氧、氧氣(壓力級(jí)不高于PN100(CL600))及海水和其它工況中。

要求法蘭連接鑄造的蒙乃爾合金閥門，必須采用整體鑄造。蒙乃爾合金閥門的材質(zhì)代號(hào)：整體蒙乃爾合金為MM；蒙乃爾合金內(nèi)件閥門的材質(zhì)代號(hào)：殼體為碳素鋼時(shí)閥門材料牌號(hào)為C/M、殼體為CF8時(shí)閥門材料代號(hào)為P/M、殼體為CF8M時(shí)閥門材料牌號(hào)為R/M。如圖1所示。

圖1 用于烷基化裝置的鑄造蒙乃爾合金M35-1 CL300 NPS3/4旋塞閥

2.2 高壓氧氣閥門

高壓氧氣閥門主體材料選材,應(yīng)遵循材料的以下三原則：高阻燃性、豁免壓力、最低極限厚度?！白枞己辖稹笔侵福涸诮?jīng)受著火事故時(shí),既不燃燒,也不呈現(xiàn)燃燒淬火性能的工程合金。高壓氧氣閥門主體材料應(yīng)選用具有高阻燃性“適應(yīng)性材料”的工程合金,例如銅(不允許采用含Al量超過0.5%的青銅)、純鎳和Monel合金?！盎砻鈮毫Α?就是在可能發(fā)生微粒沖擊的高純度氧氣(99.7%)中不受流速限制的最大壓力。材料的厚度在可燃性試驗(yàn)中是極為重要的變量,材料厚度越薄越容易點(diǎn)燃。在JB/T12955-2016《氧氣用閥門技術(shù)條件》標(biāo)準(zhǔn)中的“表2”列出了依據(jù)壓力和流速選擇材料；“表3”中列出了“適應(yīng)性材料”的具體合金的名稱,以及在氧氣中它們的厚度極限值及“豁免壓力”如表8、9所列。

表8 JB/T12955-2016標(biāo)準(zhǔn)中表2受壓力-流速限制的材料選用

表9 JB/T 12955-2016標(biāo)準(zhǔn)中表3豁免材料的豁免壓力及厚度限制

由于蒙乃爾合金在高壓和“極高壓力氧氣”中,具有極為優(yōu)良的抗氧氣的“阻燃性能”和高的“豁免壓力”及良好的力學(xué)性能,這些特性是其他合金無(wú)法比擬的。因此,蒙乃爾合金廣泛地用于制造高壓和“極高壓力氧氣”閥門。特別是航空和航天系統(tǒng)的高壓和“極高高壓力”氧氣閥門的主體材料,均為Monel400合金、MonelK500合金,它是制造高壓及“極高壓力氧氣”閥門的不可替代的主體材料。如圖2、3。

圖2 航天火箭系統(tǒng)用電動(dòng)CL2500 DN100“極高壓力氧氣”閥門 圖3 煤化工用的鍛造Monel400 CL1500 NPS3氧氣止回閥門

2.3 蒙乃爾閥門工作溫度

蒙乃爾合金M35-1、Monel400、Monel K500合金的適宜工作溫度為-29～480 ℃。

3 結(jié) 語(yǔ)

蒙乃爾合金是鎳基耐蝕合金中的Ni-Cu系合金,其名義成分為70%Ni和30%Cu。它是鎳基耐蝕合金在閥門制造中應(yīng)用最廣泛的合金，是重要的戰(zhàn)略物資。筆者對(duì)特殊閥門用蒙乃爾合金在美國(guó)和我國(guó)的分類及特性作了全面、系統(tǒng)的介紹。蒙乃爾合金通常用于制造輸送氫氟酸、鹽水、中性介質(zhì)、氯堿及鹽、還原性酸介質(zhì)的設(shè)備及海洋領(lǐng)域的特殊閥門。蒙乃爾合金在氧氣中具有極好的“阻燃性能”和高的“豁免壓力”,是制造高壓和“極高壓力氧氣”閥門的不可替代的主體材料。因此，蒙乃爾合金具有廣闊的市場(chǎng)和在國(guó)民經(jīng)濟(jì)及航天、航空等國(guó)防裝備現(xiàn)代化應(yīng)用上具有重要的意義和作用。