羧甲基纖維素改性填料的實驗

段昌東，張海健，羅海琳，陳炫臻，林釗弘，張汶鈺，顏進華

（廣東輕工職業(yè)技術學院，廣東廣州 510300）

填料是造紙過程常用的化學品，用量僅次于纖維。對于一般文化紙，填料占紙質(zhì)量的10%～30%或更高。填料應用于造紙，能夠給予紙張良好的覆蓋性能，增加紙張的白度、不透明度及印刷適性，極大改善紙張的質(zhì)量，大大降低成本，因而文化紙生產(chǎn)企業(yè)希望盡量增加填料用量。然而，隨著加填量的增加，紙張的強度及挺度會明顯受到負面影響，斷頭停產(chǎn)，增加白水循環(huán)體系中細小組分的含量，印刷過程中易于出現(xiàn)掉毛掉粉現(xiàn)象。要實現(xiàn)增加用量、改善紙張性能、提高經(jīng)濟效益的目標，必須對填料進行改性。改性的方法主要集中在以下領域：（1）基于天然高分子沉積膜的改性技術；（2）基于水溶性聚合物的改性與處理技術；（3）基于無機化合物的改性與處理技術；（4）其他相關技術。用于大眾產(chǎn)品的造紙?zhí)盍细男?，成本是關鍵制約因素。各種填料改性新技術在實際生產(chǎn)運用過程中必須考慮更多的因素，除技術本身的先進性和優(yōu)越性外，必須能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的條件和可接受的成本條件。

羧甲基纖維素是天然纖維素經(jīng)羧甲基化后得到的衍生物，是陰離子型纖維素醚類，因構成纖維素的葡萄糖單位有3個可被置換的羥基，因此可獲得不同置換度的產(chǎn)品，取代度增大，溶解性就增強，溶液的透明度及穩(wěn)定性也越好。同時，葡萄糖單位的羥基提供陽離子改性的可能，具有兩性的羧甲基纖維素改性填料將進一步增加填料與纖維的結合力。

本文嘗試采用羧甲基纖維素先進行陽離子改性，之后再應用于填料改性，獲得羧甲基纖維素改性填料提高強度的信息，并比較不同羧甲基纖維素用量下，對二氧化鈦和輕質(zhì)鈣酸鈣2種填料改性后紙張強度的變化，為相關生產(chǎn)企業(yè)提供參考。

1 實驗

實驗材料：二氧化鈦（TiO2），輕質(zhì)鈣酸鈣（PCC），陽離子改性羧甲基纖維素（CMC）（自制，以下仍簡稱CMC），硫酸鋁，助留劑，漿板。

實驗過程：先將硫酸鋁固體配成質(zhì)量分數(shù)為10%的溶液，TiO2和PCC分別配成質(zhì)量分數(shù)為15%的分散液，CMC配成質(zhì)量分數(shù)為2%的水溶液，備用。

填料改性：將PCC和TiO2分散液中分別添加質(zhì)量分數(shù)2%、4%和6%（均以填料質(zhì)量為基數(shù)計，下同）的 CMC，混合，攪拌 0.5 h后，將填料質(zhì)量10%的硫酸鋁溶液加入，一起繼續(xù)攪拌10 min后靜置備用。

抄紙過程：將以上改性好的填料，按定量為100 g/m2制作手抄片，添加質(zhì)量分數(shù)分別為10%、15%和20%（均以紙漿質(zhì)量為基數(shù)計，下同）的改性填料，同時按推薦用量添加助留劑，并與不改性的等量填料添加量抄紙進行對比。具體方法是，將計算好的漂白木漿板水中浸泡10 min后，按質(zhì)量分數(shù)為1%的濃度加水，同時按推薦用量添加助留劑和改性填料，一起疏解固定時間，在成型器上成型并干燥。

檢測指標及檢測方法：抄片樣品用封口塑料袋裝好保存，第2天檢測抄紙樣品指標；分別按國家標準 GB/T 8940.2—2002、GB/T 1543—2005、GB/T 742—2018和GB/T 1539—2007檢測紙張白度、不透明度、耐破度和灰分。

2 結果與分析

2.1 添加不同比例改性TiO2填料的紙張白度比較

白度是白色紙種重要指標，一般白度越高，紙品質(zhì)量等級越好。增加白度的方法除了提高紙漿自身白度和添加化學品熒光增白劑等方法外，加填高白度填料更為經(jīng)濟，但前提是填料能被高比例留著。以下采用改性TiO2填料進行實驗。改性TiO2填料添加量對紙張白度的影響如圖1所示。

圖1 改性TiO2填料添加量對紙張白度的影響

從圖1可看出：隨著紙品中TiO2的添加量從0增加到20%，紙張白度不斷提高；2%和4%CMC改性的填料抄紙樣品白度均高于不改性填料紙張，4%CMC提高更多，說明CMC對填料改性增加了紙品白度，原因可能是CMC改性后幫助填料更多留著；但采用6%CMC改性后，并沒有使紙張的白度繼續(xù)提高，可能的原因是CMC自身白度不高，外層包覆后遮擋了填料的白度。

2.2 添加不同比例改性TiO2填料的紙張不透明度比較

改性TiO2填料添加量對紙張不透明度影響如圖2所示。

圖2 改性TiO2填料添加量對紙張不透明度的影響

從圖2可看出：隨著紙張中TiO2的添加量從0增加到20%，紙張不透明度不斷提高。2%和4%CMC改性的填料抄紙樣品不透明度均高于不改性填料紙張，說明CMC對填料改性增加了紙品不透明度，表明CMC改性后使填料更多留著（這在以下紙樣定量和灰分的2指標實驗中也得到驗證）；但采用6%CMC改性后，并沒有使紙張的不透明度繼續(xù)提高，可能的原因是CMC是帶負電荷的醚化纖維素，取代度一般很高，當CMC用量增多時，干擾了正常的助留系統(tǒng)，使填料的留著無序。從圖2不透明度變化看，2%、4%和6%CMC改性填料對比，2%用量已夠，更多的CMC不但浪費，而且無效。

2.3 添加不同比例改性填料的紙張耐破度比較

填料改性的一個最重要的動力是增加填料與纖維的親合力，提高紙品強度。采用CMC改性后，改性TiO2填料的添加量對紙張耐破度的影響如圖3所示。

圖3 改性TiO2填料添加量對紙張耐破度的影響

從圖3可看出，隨著紙張中TiO2的添加量從0增加到20%，紙張耐破度下降，但CMC改性填料的紙樣強度均高于不改性填料的紙樣，且CMC改性填料6%＞4%＞2%，說明CMC明顯提高了填料與纖維的結合力，且用量越多，結合力越強，6%CMC改性后填料紙張強度比不改性提高了近20%。但考慮到CMC的負電性以及CMC的較高成本，不建議采用高比例的CMC用量改性填料，這里2%CMC用量已能有效改善紙張強度，當15%填料用量時，強度提高更明顯。2%CMC填料改性用量下，更低的改性填料抄紙用量由于過少的CMC絕對量，使紙張強度增加體現(xiàn)不明顯；而更高的改性填料用量下，可能是填料顆粒過多，CMC給予的結合力提高幅度不及填料顆粒自身引起的強度下降幅度，體現(xiàn)為耐破度下降。因而當不綜合考慮其他因素，只需要提高強度時，則可提高CMC的用量。

圖4是改性PCC填料添加量對紙張耐破度的影響。

圖4 改性PCC填料添加量對紙張耐破度的影響

從圖4可看出，CMC對紙張強度增加的影響更加突出，CMC改性填料的紙張耐破度均比不改性填料的紙張高得多，如改性PCC填料添加量10%的紙張耐破強度提高了47%。填料改性材料CMC用量由2%增加到6%時，強度提高幅度不大。說明對PCC改性，CMC用量為2%即能明顯提高紙張強度。

以下對紙張的定量和灰分2指標作進一步分析。

2.4 添加不同比例改性填料的紙張的灰分和定量比較

紙張灰分是指高溫灼燒紙品后余下的灰燼，特別地指紙張中的加填量。圖5是改性TiO2填料的添加量對紙張灰分的影響。

圖5 改性TiO2填料添加量對紙張灰分的影響

從圖5可看出，CMC改性填料后，紙張灰分幾乎都高于不改性填料的抄紙，尤其是2%和4%CMC改性的填料抄紙，灰分提高得很多，說明少量CMC改性可以顯著提高填料留著量，如10%加填量下，比不改性的灰分提高了72%；20%加填量下，比不改性的灰分提高了67%。而且CMC作為填料的一部分算入添加量，如除去CMC改性材料占比，灰分提高比例更高。

灰分可以說明填料的留著量，但改性填料因含有改性材料成分，加填量變得不確定，也就是加入的改性填料如果不是理想狀態(tài)包裹改性，如果不是均勻取樣，可能紙中留著并不能完全用灰分表示，因而定量變化更真實。

圖6是改性TiO2填料的添加量對紙張定量的影響。

圖6 改性TiO2填料添加量對紙張紙張定量的影響

圖6中，未改性填料的定量曲線一直位于最下面，說明隨填料加入量增多，未改性填料的紙張定量增加較少，改性填料的紙張定量增加幅度大，再次說明改性后的填料提高了留著，尤其填料添加量20%后，6%CMC時的定量比4%CMC時的定量高，說明高填料添加量下，6%CMC對定量增加更明顯。

一般地，加填紙的灰分含量高，對應定量也高。但比較圖5和圖6后，發(fā)現(xiàn)曲線規(guī)律稍有不同，幾次重復實驗后，灰分與定量仍不能對應。原因可能是填料改性時，由于填料顆粒大小不一，每個顆粒的包裹量并不能均勻分配，還有少部分可能是包裹材料本身，因而，手抄紙加填量相同時，改性填料的定量增加量與灰分含量不一致。但如果是批量生產(chǎn)時，改性填料中的改性材料比例會相對均勻，灰分含量與定量的增加應該會一致。因而這里采用紙張定量表示留著率更有參考性。

圖7是采用改性PCC為填料時的紙張灰分情況。

由圖7可見，改性PCC填料的添加量從15%增加到20%時，灰分比添加未改性PCC填料高得多，尤其是6%CMC改性PCC，說明CMC對PCC改性后明顯增加其紙內(nèi)留著，CMC比例越高，填料留著率越高。

圖8是采用改性PCC為填料時紙張的定量情況。

圖7 改性PCC填料添加量對紙張灰分的影響

由圖8可見，隨著改性PCC填料添加量從10%提高到20%，紙張定量穩(wěn)定增加，其中 6%CMC改性的PCC增加定量更明顯。

總之，CMC對PCC改性后，紙張灰分與定量增加明顯，并隨CMC用量從2%增加到6%而增加，6%CMC用量改性PCC抄紙時，紙張灰分與定量最高。

圖8 改性PCC填料添加量對紙張定量的影響

3 結論

通過以上對CMC改性TiO2填料進行抄紙實驗，同時對比改性PCC填料，可得出以下幾點結論：

（1）CMC改性TiO2填料可以明顯增加紙張白度和不透明，可以提高紙張強度，可以顯著提高灰分含量；

（2）CMC改性TiO2填料在低CMC用量（2%～4%）時，光學性能改善優(yōu)于高CMC用量，白度、不透明度和灰分均較高；

（3）CMC改性TiO2填料在高CMC用量（6%）時，對紙張強度提高優(yōu)于低用量CMC；

（4）改性TiO2填料低添加量時（10%），采用低CMC用量（2%～4%）改性較好；當改性TiO2填料高添加量時（20%），采用高CMC用量（6%）改性更好；

（5）CMC對PCC改性后，紙品強度增加明顯，CMC用量從2%增加到6%，強度影響變化不大；

（6）CMC對PCC改性后，紙品灰分與定量增加明顯，并隨CMC用量增加而增加。