光催化技術(shù)在脫硫脫硝脫汞中的研究進(jìn)展

付 柯 吳蓬勃

(1.西安航天源動(dòng)力工程有限公司，西安 710100； 2.中化二建集團(tuán)有限公司，太原 030021)

火力發(fā)電廠在燃煤發(fā)電的過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的污染物，如果不能進(jìn)行有效的處理，會(huì)給大氣帶來嚴(yán)重的污染。局部的大氣污染和全球氣候的變化，低碳經(jīng)濟(jì)在國際上已成為探討的熱點(diǎn)。我國是燃煤大國，煤的燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的污染物，火電廠排放的NOx和SO2是目前主要的來源，這其中除了粉塵、硫氧化物、氮氧化物之外，還包括一些微量和痕量元素，如汞、鉛等[1]。汞是一種有毒的微量重金屬元素，具有很強(qiáng)的生物累積性，從而會(huì)嚴(yán)重影響人類的健康，威脅到生態(tài)系統(tǒng)的平衡。因此加大力度開展火力發(fā)電廠污染物減排工作，減少排污量已經(jīng)成為了火力發(fā)電廠應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注的內(nèi)容。

光催化起源于上世紀(jì)70年代，是一種n型半導(dǎo)體作敏化劑的原位光敏氧化法，在紫外燈或者太陽能作為能量輸入的作用下，光催化劑上能夠產(chǎn)生電子和空穴，這些活性粒子可以通過擴(kuò)散的方式遷移到催化劑表面，依靠其較強(qiáng)的氧化還原性質(zhì)與催化劑表面的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。相比傳統(tǒng)技術(shù)，光催化可在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)污染物的轉(zhuǎn)化或降解，具有反應(yīng)條件溫和、節(jié)能、綠色環(huán)保、氧化還原能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在降解有機(jī)污染物方面具有很好的效果和廣闊的前景，已受到化學(xué)、材料、環(huán)境等領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注。一些發(fā)達(dá)國家，已開展大量光催化方面的研究，但目前關(guān)于光催化劑的研究還不成熟，處于實(shí)驗(yàn)室階段。本文概述了光催化氧化去除NOx、SO2和汞機(jī)理以及研究進(jìn)展，以期為光催化氧化去除 NOx、SO2和汞技術(shù)的研究和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 煙氣中汞、SO2和NOx 的污染現(xiàn)狀

1.1 汞的污染現(xiàn)狀

汞是存在于燃煤中的微量元素，有劇毒，在煤燃燒過程中隨煙氣排出。汞的熔點(diǎn)是-38.87℃，易蒸發(fā)出汞蒸氣，對環(huán)境和人體健康有很大的危害[2]。我國是燃煤大國，煤炭在我國的一次能源中占有很大的比重。然而我國的煤炭多數(shù)屬于高汞低鹵煤，汞在煤中的平均含量為0.22 mg/kg[3]。每年我國汞污染物排放量大約為600t，而其中約有50%的排放量是通過電廠燃煤煙氣排放的[4]。煙氣中的汞包括單質(zhì)汞(Hg)、二價(jià)汞(Hg2+) 和顆粒態(tài)汞 (Hgp)。其中，二價(jià)汞和顆粒態(tài)汞可以通過除塵裝置進(jìn)行脫除且脫除效率較高，效果明顯。但由于單質(zhì)汞的物化性質(zhì)(揮發(fā)性、不溶于水和穩(wěn)定性)，使用目前現(xiàn)有的電廠煙氣污染治理設(shè)備很難將單質(zhì)汞脫除，使其最終排放至大氣，導(dǎo)致環(huán)境污染，因此燃煤電廠煙氣脫汞仍然是一個(gè)較大的難題。

1.2 SO2的污染現(xiàn)狀

SO2主要是通過呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體，會(huì)引發(fā)或加重呼吸系統(tǒng)疾病，如鼻炎、咽喉炎、支氣管炎等癥狀[5]。在工業(yè)上，SO2的需求量很大，可作為一系列化肥和生產(chǎn)硫酸的重要化工原料。但在燃煤電廠中，SO2會(huì)排入大氣而污染環(huán)境，也會(huì)造成一定經(jīng)濟(jì)損失。近年來我國SO2的排放總量總體呈持續(xù)下降趨勢，據(jù)中國能源統(tǒng)計(jì)年鑒[6]和國家統(tǒng)計(jì)局[7]發(fā)布的最新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，2016年SO2的年排放總量相較2015年下降了5.60%。據(jù)中國環(huán)境狀況公報(bào)2016年公布的數(shù)據(jù)[8]：2016年全國24.9%的城市空氣質(zhì)量達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)，酸雨出現(xiàn)頻率較2015年也有所下降。自從我國實(shí)行工業(yè)廢氣治理政策，環(huán)境質(zhì)量得到了一定的改善，但由于我國工業(yè)基礎(chǔ)龐大，污染物排放基數(shù)依然很高，環(huán)境污染形勢依舊嚴(yán)峻，煙氣脫硫脫硝仍將是大氣環(huán)保行業(yè)的重點(diǎn)關(guān)注對象。

1.3 NOx的污染現(xiàn)狀

“NOx”是氮氧化物的總稱，城市、工業(yè)區(qū)等人口稠密生活地區(qū)是主要的NOx排放源。根據(jù)中國環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)所統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)，2015年我國的氮氧化物排放總量為1 851.9萬t，其中工業(yè)氮氧化物排放量為1 180.9萬t，占排放總量的63.8%，而電力行業(yè)的排放量占工業(yè)行業(yè)排放量的一半以上[9]。大量的氮氧化物隨煙氣排放到大氣中，會(huì)直接或間接導(dǎo)致許多的環(huán)境問題。過多的NOx導(dǎo)致細(xì)顆粒的硝酸及硝酸鹽連同轉(zhuǎn)化生成的顆粒的硫酸及硫酸鹽一同被遠(yuǎn)距離輸運(yùn)，最終加劇區(qū)域性酸雨的環(huán)境問題。根據(jù)2018年中國生態(tài)環(huán)境公報(bào)數(shù)據(jù)顯示：我國2018年大氣中平均每立方米含有29微克的氮氧化物，降水中硝酸根離子濃度占總陰離子濃度的9.5%，是形成酸雨的主要原因之一[10]。

2 光催化在煙氣治理中的應(yīng)用

2.1 光催化的基本原理

半導(dǎo)體光催化的理論基礎(chǔ)是能帶理論。依據(jù)能帶理論，半導(dǎo)體光催化材料(如 TiO2、Bi2O3、SnS2等)的能帶是不連續(xù)的，由價(jià)帶、禁帶以及導(dǎo)帶構(gòu)成。光催化反應(yīng)過程中，當(dāng)半導(dǎo)體吸收能量大于或等于自身帶隙能的入射光時(shí)，價(jià)帶上的電子就會(huì)被激發(fā)，從而躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上生成光生空穴，形成電子-空穴對。半導(dǎo)體光催化反應(yīng)一般包含如下三個(gè)過程，見圖1[11]：(1)在紫外或者可見光下，催化劑產(chǎn)生光生電子-空穴對；(2)電子及空穴分別遷移擴(kuò)散至催化劑的表面；(3)催化劑表面的電子或空穴通過與吸附在催化劑表面的電子受體或空穴受體相結(jié)合，最終參與到特定的氧化或還原反應(yīng)。但是，在(2)中，電子及空穴極易復(fù)合，也可能在遷移到催化劑表面后復(fù)合，從而影響光催化的效率與結(jié)果。

圖1 光催化反應(yīng)示意圖

光催化氧化是在特定波長的光波激發(fā)下，產(chǎn)生電子和空穴，通過與吸附在催化劑表面的H2O分子以及O2反應(yīng)產(chǎn)生HO·和·O2-等氧化能力極強(qiáng)的自由基離子。許勇毅等[12]研究證明，HO·和·O2-在光催化過程起到氧化劑的作用，在熱力學(xué)基礎(chǔ)上，基本可將水中的所有有機(jī)物氧化。目前研究的光催化氧化技術(shù)的催化劑包括TiO2、ZnO、CdS、SnO2、WO3、ZnS 和 Fe3O4等[13]。

2.2 常用的光催化劑

(1)氧化物

目前，研究者們的研究大多集中在氧化物類的光催化劑材料，其中TiO2以其特殊的物化性質(zhì)成為研究的焦點(diǎn)?？墒怯捎赥iO2為紫外光響應(yīng)光催化劑不能很好地利用太陽光以及光生電子與空穴容易復(fù)合等缺點(diǎn)，所以研究人員研究了許多新型金屬氧化物為新的光催化劑，如具有交錯(cuò)層狀晶體結(jié)構(gòu)的鉍基氧化物光催化劑更利于載流子的傳輸，目前研究較多的鉍基氧化物光催化劑包括：Bi2O3、BiOX(X=Cl、Br、I)、BiVO4、Bi2WO4、Bi2O2CO3、BiTaO4等[14]。銀系氧化物光催化劑也具有優(yōu)異的光催化性能，研究銀基光催化材料包括：Ag2O、Ag3P(As)O4、Ag2CO3、Ag2VO3、Ag2VO4等。其它基于鈦基氧化物光催化劑如：SrTiO3、K2Ti4O9、IiO2等[15]都是研究比較廣范的光催化劑。

(2)氮化物和氮氧化物

氧化物光催化劑材料的活躍電子在O2p軌道上，然而相對于O2p，N2p具有更為活躍的電子帶軌道位置，而且N2p軌道與O2p軌道易發(fā)生相互作用，生成雜化軌道，形成新的電子躍遷軌道。因此，在金屬氧化物中摻雜氮元素，從而形成氮氧化物或者將其轉(zhuǎn)變?yōu)榈飦硖岣吖獯呋瘎┎牧系膸?，擴(kuò)大光響應(yīng)范圍。目前研究的比較多的金屬氮化物及氮氧化物包括TaNO、GaN、Ge3N4等[16]。

(3)硫化物

隨著研究的深入，研究者們開始研究硫化物類光催化劑，硫化物可以簡單理解為使用硫元素來替代氧化物中的氧元素。相比于O2p，硫化物的S3p也具有更為活躍的電子帶軌道位置，所以硫化物與氧化物相比具有更小的帶隙，可以吸收更多的可見光，從而具有更好的光催化性能。另一種優(yōu)異的硫化物催化劑是ZnS，ZnS導(dǎo)帶上的電子具有很強(qiáng)還原能力，不僅能夠分解水產(chǎn)生氫氣，同時(shí)還能還原CO2。

2.3 光催化脫汞技術(shù)的研究現(xiàn)狀

由于光催化氧化技術(shù)沒有二次污染且造價(jià)較低，因此研究者們開始涉足光催化電廠煙氣脫汞的技術(shù)。光催化氧化劑可以氧化零價(jià)汞，然后再將氧化汞通過濕法脫硫系統(tǒng)脫除。Zhang等[14]使用共沉淀法制備了BiOX (X = Cl, Br, I)光催化劑，實(shí)驗(yàn)表明BiOI的光催化氧化零價(jià)汞效果最好，并且 BiOI 光催化劑的抗硫效果良好。并提出BiOI光催化氧化汞的反應(yīng)機(jī)理，一方面 BiOI可以產(chǎn)生·OH和·O2-離子催化氧化汞；另一方面，BiOI在反應(yīng)過程中分解產(chǎn)生碘蒸氣(I2)。其中·OH，·O2-和I2都可以催化氧化零價(jià)汞，然后氧化汞被脫除。Shen等[17]制備了TiO2光催化劑并在高溫條件下對零價(jià)汞進(jìn)行光催化氧化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在波長為 254nm的紫外燈下，TiO2光催化氧化零價(jià)汞具有較好的效果，并且經(jīng)400℃下煅燒后，TiO2的光催化氧化零價(jià)汞能力會(huì)提高。Qi等[18]利用pH對碘酸氧鉍(BiOIO3)光催化劑進(jìn)行改性，結(jié)果表明BiOIO3光催化劑具有良好脫汞的能力。另外，隨著pH的變化，BiOIO3的形貌也在改變，獲得了良好的光催化氧化零價(jià)汞的效果。

2.4 光催化脫硫技術(shù)的研究現(xiàn)狀

2.5 光催化脫硝技術(shù)的研究現(xiàn)狀

目前，對光催化脫硝技術(shù)的研究主要集中在TiO2催化劑材料及其性能改進(jìn)上。TiO2屬于寬禁帶(Eg=3.2eV)半導(dǎo)體化合物，這樣就導(dǎo)致TiO2光催化劑的光響應(yīng)范圍窄，所以TiO2光催化劑只能吸收波長小于387 nm的光線，這也就限制 了TiO2光催化技術(shù)廣泛應(yīng)用[21]。研究者們通過對TiO2光催化劑進(jìn)行改性的方法改變TiO2光催化劑的禁帶寬度，拓寬其吸收波長的范圍，提高其光反應(yīng)的利用率。目前TiO2的改性方法包括金屬離子與非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合以及光敏化劑等。其中以金屬離子摻雜研究的最廣泛且效果最好，常見摻雜的金屬離子主要有過渡金屬離子、稀土金屬離子、貴金屬離子和無機(jī)離子以及其它離子。Yamashita等[22]研究人員在制備TiO2光催化劑材料的過程中使用過渡金屬對其改性，分別使用Cr、Mn、Co、Fe金屬以及表面光敏化劑等TiO2光催化劑進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)摻雜改性后的光催化劑材料吸收可見光區(qū)光譜波長。其中摻雜Cr3+離子改性TiO2后的光催化劑材料，在可見光(λ=450 nm)條件下可以把NO轉(zhuǎn)化成N2、O2和 N2O，其轉(zhuǎn)化效率比較穩(wěn)定且保持時(shí)間較長。

總體而言，光催化脫硫脫硝脫汞技術(shù)作為新型的煙氣治理技術(shù)具有催化效率高、環(huán)境友好無污染、并能充分利用紫外光或可見光、成本低等優(yōu)勢。但是目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究開發(fā)階段，在催化材料制備和選型方面還需要更加深入的研究，比如開發(fā)比表面積大、光空穴效率高、機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)、抗毒能力強(qiáng)的催化劑[23]。

3 結(jié)論

光催化大氣污染控制技術(shù)是利用光能作為能源，來實(shí)現(xiàn)大氣污染治理，相比于傳統(tǒng)的大氣污染治理技術(shù)，無二次污染，更加綠色環(huán)保。光催化對于降低大氣污染物，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，有著非常重要的意義。光催化技術(shù)處于由研究向商業(yè)化過渡中，目前還有許多問題亟待克服，離工業(yè)化還有一段路要走。因此，未來的研究應(yīng)該注重于：(1)新材料、新工藝的研發(fā)，開發(fā)出高效光催化薄膜宏量制備技術(shù)，為光催化在大氣污染治理的工業(yè)化應(yīng)用邁出一大步；(2)對光催化去除汞、SO2和NO2機(jī)理有待深入研究，對研發(fā)高效的光催化材料具有重要的指導(dǎo)作用，對光催化技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用也有重要的意義。