黔南州某關(guān)停搬遷磷化工生產(chǎn)企業(yè)場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查及其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

李培林 楊雨嘉 劉小龍 黃正玉 蒲俊松 葉潤(rùn)成

(1. 貴陽(yáng)市城市建設(shè)投資集團(tuán)有限公司，貴陽(yáng) 550023；2. 貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴陽(yáng) 550081；3. 中國(guó)電建集團(tuán)貴陽(yáng)勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司生態(tài)與環(huán)境工程院，貴陽(yáng) 550081)

黔南州磷礦資源豐富，是貴州省兩大最具開(kāi)采價(jià)值的磷礦區(qū)之一[1]。黔南磷化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展始于上世紀(jì)80年代末期，主要是磷礦的初加工，經(jīng)過(guò)近40年的發(fā)展，黔南州磷化工產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為當(dāng)?shù)刎?cái)政的重要支柱[2]。與此同時(shí)磷化工產(chǎn)業(yè)也對(duì)黔南地區(qū)的環(huán)境造成了一些影響。

隨著近年來(lái)黔南州對(duì)磷化工產(chǎn)業(yè)的升級(jí)[3]，以及城市化進(jìn)程的加快和城鎮(zhèn)規(guī)模的擴(kuò)大，不少城鎮(zhèn)周邊的磷化工企業(yè)逐漸關(guān)?；蜷_(kāi)始向更遠(yuǎn)的郊區(qū)轉(zhuǎn)移，但是由于這些企業(yè)的建立時(shí)間相對(duì)久遠(yuǎn)，受當(dāng)時(shí)的社會(huì)經(jīng)濟(jì)條件影響，這些企業(yè)的環(huán)保措施相對(duì)薄弱，導(dǎo)致大量受到污染土地遺留下來(lái)，主要表現(xiàn)為原有企業(yè)危廢、一般工業(yè)固廢堆積，以及生產(chǎn)過(guò)程或事故狀態(tài)所產(chǎn)生的“跑冒滴漏”引起的土壤及地下水污染。這類場(chǎng)地如不經(jīng)過(guò)治理直接用于城鎮(zhèn)建設(shè)，可能對(duì)周圍群眾的身體健康造成較大影響，因此對(duì)磷化工遺留場(chǎng)地的污染防治和風(fēng)險(xiǎn)管控很有必要。

1 背景

1.1 生產(chǎn)企業(yè)概況

選取黔南州某磷化工企業(yè)為研究對(duì)象，總占地面積約1.2萬(wàn)m2，該企業(yè)于1993年11月開(kāi)始投產(chǎn)運(yùn)營(yíng)，2014年3月關(guān)閉，主要生產(chǎn)黃磷4500噸/年、磷酸5000噸/年。

該企業(yè)設(shè)備已經(jīng)完全拆除，廠區(qū)部分區(qū)域被用作倉(cāng)庫(kù)和停車場(chǎng)。廠區(qū)周邊分布著零星農(nóng)地、宅基地，南邊已經(jīng)建設(shè)為住宅(圖1)。

該企業(yè)關(guān)閉后，曾對(duì)地塊進(jìn)行污染消除治理工程，主要工程措施如下：

(1)對(duì)廠區(qū)殘留廢水加入石灰中和處理，中和處理后的石灰渣返回水泥廠綜合利用。

(2)對(duì)廠區(qū)貧磷泥進(jìn)一步利用，煅燒制磷酸，減少磷含量，煅燒后的殘?jiān)笆以祷厮鄰S綜合利用。

(3)對(duì)原廠區(qū)表層土進(jìn)行剝離暴曬，使土壤中單質(zhì)磷充分燃燒形成磷酸鹽，并對(duì)部分區(qū)域土壤進(jìn)行置換。

圖1 貴州省黔南州某關(guān)停磷化工企業(yè)環(huán)境概況及采樣點(diǎn)布局圖

1.2 企業(yè)生產(chǎn)情況及潛在產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)

該磷化工企業(yè)主要生產(chǎn)產(chǎn)品為黃磷、工業(yè)及食品級(jí)磷酸和工業(yè)級(jí)三聚磷酸鈉。黃磷采用電爐法生產(chǎn)，工業(yè)級(jí)磷酸和工業(yè)級(jí)三聚磷酸鈉使用熱法工藝生產(chǎn)，食品級(jí)磷酸采用全過(guò)程連續(xù)法磷酸脫砷的生產(chǎn)工藝。

該企業(yè)的生產(chǎn)原料磷礦石中含有少量的砷及氟化物，可能對(duì)環(huán)境造成污染。

廠區(qū)生產(chǎn)過(guò)程中大量使用焦炭，焦炭中含有許多雜質(zhì)類金屬及金屬，如污染物砷、鉛、鎳以及鋅。另外在食品級(jí)磷酸生產(chǎn)過(guò)程中脫去的砷渣處置不善也有可能造成污染。

1.3 點(diǎn)位布設(shè)

根據(jù)場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則(HJ 251-2019)、場(chǎng)地環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則(HJ 25.2-2019)，并結(jié)合關(guān)停企業(yè)生產(chǎn)場(chǎng)地的布局、污染物遷移特點(diǎn)、土壤理化特點(diǎn)、以及地形地貌，使用專業(yè)布點(diǎn)法結(jié)合系統(tǒng)布點(diǎn)法布設(shè)土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)9個(gè)(含對(duì)照點(diǎn)2個(gè))。其中土壤t7點(diǎn)位使用等深度混合樣。

各點(diǎn)采樣深度要求為：(1)達(dá)到地下水水面，(2)達(dá)到基巖巖層。采樣方式為鉆孔取樣。

由于場(chǎng)地以南區(qū)域已經(jīng)建成居民小區(qū)、以東區(qū)域場(chǎng)地原為其它工業(yè)用地?zé)o法作為對(duì)照組，故本次對(duì)照組僅設(shè)置在場(chǎng)地北側(cè)和西側(cè)，對(duì)照組采樣深度為1m。

固廢采樣方式與土壤采樣方式一致。

由于該場(chǎng)地周邊存在其他工業(yè)場(chǎng)地，地下水污染源無(wú)法確認(rèn)，所以僅對(duì)周邊居民用水水井進(jìn)行采樣。

1.4 檢測(cè)指標(biāo)選取

土壤監(jiān)測(cè)指標(biāo)選取《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(試行)(GB36600-2018)中必測(cè)項(xiàng)目。地下水監(jiān)測(cè)指標(biāo)參照《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(征求意見(jiàn)稿)中的必測(cè)項(xiàng)目。

因該場(chǎng)地在未來(lái)將被規(guī)劃為居住用地，所以建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值將選取第一類用地的標(biāo)準(zhǔn)。

2 調(diào)查結(jié)果

本次采樣共采取土壤樣品35個(gè)，固廢樣品9個(gè)，廢水樣品1個(gè)，地下水樣品1個(gè)。

其中土壤具體的采樣深度，樣品狀態(tài)如表1所示。

2.1 土壤檢測(cè)結(jié)果

將檢測(cè)結(jié)果與《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(試行)(GB36600-2018)中第一類用地的標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)pH、全磷、氟化物、總砷、總鎘、總鉻、六價(jià)鉻、銅、鉛、總汞、氰化物、揮發(fā)及半揮發(fā)有機(jī)物均未超標(biāo)，該區(qū)域主要關(guān)注污染物為重金屬鎳，共6個(gè)點(diǎn)位超出篩選值，超標(biāo)率66.7%，超標(biāo)深度集中在地表到深度1 m的區(qū)域，最高值為229 mg/kg，位于t4點(diǎn)-0.5 m處，其它污染物濃度均未超過(guò)篩選值。對(duì)照組中鎳濃度分布為44.9～81.7 mg/kg，均低于篩選值。

表1 采樣樣品信息表

本研究使用ArcGis10.2中的克立金插值法對(duì)場(chǎng)地中鎳含量進(jìn)行插值，對(duì)有潛在污染不同深度斷面鎳的濃度進(jìn)行了可視化，鎳污染濃度不同深度斷面圖如圖2-圖4所示。

圖2 貴州省黔南州某關(guān)停磷化工企業(yè)場(chǎng)地鎳污染分布圖(地表)

圖3 貴州省黔南州某關(guān)停磷化工企業(yè)場(chǎng)地鎳污染分布圖(-0.5m)

圖4 貴州省黔南州某關(guān)停磷化工企業(yè)場(chǎng)地鎳污染分布圖(-1 m)

由圖2-圖4可知，深度為0.5 m的斷面鎳濃度最高，超過(guò)GB36600-2018中規(guī)定篩選值150 mg/kg的面積最大，其次為地表，-1 m斷面濃度和面積均為最小。鎳污染濃度較高的區(qū)域主要分布于地勢(shì)較低的西南側(cè)農(nóng)用地和機(jī)修車間附近，以及地勢(shì)相對(duì)較高的工業(yè)磷酸生產(chǎn)區(qū)。

由于有6個(gè)點(diǎn)位超過(guò)篩選值，因此該區(qū)域重金屬鎳存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，需要對(duì)該區(qū)域進(jìn)行人群健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，確定該區(qū)域重金屬鎳對(duì)人群的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)以及最終的污染范圍。

2.2 廢渣檢測(cè)結(jié)果

按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557-2010)的要求，經(jīng)過(guò)浸出實(shí)驗(yàn)，廢渣中各污染物均小于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中的限制。其中Ni含量低于檢出下限，所以廢渣不是污染物鎳的來(lái)源。

場(chǎng)地內(nèi)廢渣pH分布范圍為8.66～10.75，最大值位于Z3點(diǎn)，根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒定標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)，固體廢渣不滿足危險(xiǎn)廢物的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18599-2001)，固體廢渣的pH值超標(biāo)，為第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

2.3 廢水池積水和地下水檢測(cè)結(jié)果

對(duì)于廢水池積水根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)，在車間或者車間外的處理設(shè)施采樣，按照第一類污染物標(biāo)準(zhǔn)，各項(xiàng)指標(biāo)滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求。

采用GB/T14848-2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，根據(jù)用地規(guī)劃和性質(zhì)，采取第三類標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)結(jié)果可知，地下水各項(xiàng)指標(biāo)滿足要求，可見(jiàn)該廠未對(duì)周邊居民產(chǎn)生影響。

3 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

本研究使用中科院南京土壤所開(kāi)發(fā)的污染場(chǎng)地健康與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估軟件HERA(v1.1)，對(duì)場(chǎng)地進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別。

3.1 危害識(shí)別

根據(jù)該區(qū)域的相關(guān)規(guī)劃，場(chǎng)地將被開(kāi)發(fā)用于第一類用地，屬于敏感場(chǎng)地。敏感用地情景下，兒童和成人的暴露期長(zhǎng)、暴露頻率高，故敏感受體為兒童和成人。而在開(kāi)發(fā)過(guò)程中建筑工人也將受到影響。相關(guān)參數(shù)選取《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3-2014)中建議參數(shù)。

根據(jù)調(diào)查結(jié)果，關(guān)注污染物為重金屬鎳，重金屬鎳主要分布在1m左右的表層土壤中，故暴露途徑僅考慮表層土壤暴露對(duì)人體健康的影響，下層土壤暴露途徑不予考慮。暴露途徑主要是：經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤和吸入表層土壤顆粒物。

3.2 毒性評(píng)估

根據(jù)美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(EPA)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，重金屬鎳的風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)為A級(jí)，參照國(guó)際癌癥研究中心(International Agency for Research on Cancer，IARC)的相關(guān)研究成果，鎳具有致癌效應(yīng)。

3.3 毒性參數(shù)設(shè)置

鎳的主要毒性參數(shù)參照美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(EPA)第3、6、9區(qū)分局“區(qū)域篩選值(Regional Screening Levels)總表”污染理化性質(zhì)(2014年5月發(fā)布)中的參數(shù)。

3.4 風(fēng)險(xiǎn)表征

場(chǎng)地調(diào)查結(jié)果表明，場(chǎng)地關(guān)注污染物僅有鎳，根據(jù)場(chǎng)地未來(lái)用途，主要暴露途徑有經(jīng)口攝入、皮膚接觸、吸入室內(nèi)顆粒物、吸入室外顆粒物、吸入室內(nèi)蒸氣和吸入室外蒸氣，利用HERA軟件中默認(rèn)的敏感用地暴露評(píng)估模型進(jìn)行計(jì)算，鎳濃度值設(shè)定為該區(qū)域鎳濃度95%置信上限，土壤總致癌風(fēng)險(xiǎn)為4.1×10-7，非致癌危害指數(shù)0.917，均低于HJ 25.3-2014中規(guī)定的土壤總致癌風(fēng)險(xiǎn)10-6和非致癌危害指數(shù)1，該區(qū)域環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可以接受。

4 討論與結(jié)論

4.1 土壤鎳污染超標(biāo)可能的原因分析

該企業(yè)場(chǎng)地外對(duì)照點(diǎn)中最高值為76.7 mg/kg，小于篩選值，鎳含量較高區(qū)域地表主要集中在工業(yè)級(jí)磷酸生產(chǎn)區(qū)附近，-0.5 m、-1 m主要集中在機(jī)修車間附近，地勢(shì)較低的農(nóng)田也有分布。

根據(jù)項(xiàng)目的工程分析，項(xiàng)目的主要原輔料和中間環(huán)節(jié)并不含有也不產(chǎn)生鎳，分析得出鎳可能來(lái)自于煤的散亂堆放。

根據(jù)廢渣浸出實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，污染物鎳并不來(lái)自于生產(chǎn)廢渣，而生產(chǎn)中可能含有鎳的原料僅有燃煤，故場(chǎng)地鎳污染源可能為燃煤。根據(jù)劉海彪[4]的研究，2012年我國(guó)民用燃煤大氣排放鎳29.3t；根據(jù)楊皓等[5]的研究，黔北某燃煤電廠周邊也出現(xiàn)了重金屬鎳超標(biāo)的現(xiàn)象；龐文品等[6]對(duì)興仁煤礦的研究及胡江良等[7]對(duì)六盤水表層土壤的研究表明，貴州省煤炭中鎳含量較高。場(chǎng)地內(nèi)可以發(fā)現(xiàn)煤渣散亂堆放的痕跡，可能是由于工業(yè)級(jí)磷酸生產(chǎn)區(qū)堆放的煤渣中鎳由于雨水淋溶進(jìn)入土壤，造成土壤污染。

根據(jù)鎳污染羽分布，并結(jié)合地形要素，污染物的來(lái)源應(yīng)來(lái)自于工業(yè)級(jí)磷酸生產(chǎn)區(qū)域，而根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)踏勘，該區(qū)域存在煤渣燃燒及散亂堆放。

工業(yè)級(jí)磷酸生產(chǎn)區(qū)域地勢(shì)較高，而西南側(cè)為農(nóng)用地和機(jī)修車間，下雨后水流主要方向?yàn)閺墓I(yè)級(jí)磷酸生產(chǎn)區(qū)域向西南側(cè)農(nóng)用地和機(jī)修車間流動(dòng)。所以污染物鎳可能是由于淋溶作用從工業(yè)級(jí)磷酸生產(chǎn)區(qū)域向西南側(cè)農(nóng)用地和機(jī)修車間運(yùn)移。

西南側(cè)農(nóng)用地污染物鎳埋藏深度較深，可能是由于原料堆場(chǎng)區(qū)域地形改變導(dǎo)致的，原料堆場(chǎng)區(qū)域原高程處于西南側(cè)農(nóng)用地和工業(yè)級(jí)磷酸生產(chǎn)區(qū)域之間，在2016年底搭建了水泥平臺(tái)使原料堆場(chǎng)高度升高，阻擋了部分水流導(dǎo)致污染物濃度上低下高。原料堆場(chǎng)高度升高同時(shí)也使大多數(shù)雨水流入機(jī)修車間區(qū)域，導(dǎo)致-0.5 m處機(jī)修車間鎳污染相對(duì)嚴(yán)重，但伴隨著工廠的停產(chǎn)污染物擴(kuò)散停止。

場(chǎng)地區(qū)域的全年主導(dǎo)風(fēng)向是南風(fēng)，其次為東風(fēng)[8]，但可以看出污染物在北方和西方未出現(xiàn)明顯聚集，所以水流應(yīng)該是導(dǎo)致污染擴(kuò)散的直接原因。

4.2 固廢pH偏高原因分析

該企業(yè)為磷酸生產(chǎn)企業(yè)，如果出現(xiàn)泄漏應(yīng)該出現(xiàn)周邊土壤pH較低的情況，但實(shí)際情況與理論情況相反，原因可能是在2014年對(duì)該地塊治理時(shí)，為有效防止原場(chǎng)地滲入的五氧化二磷在今后出現(xiàn)自燃，同時(shí)消除原企業(yè)生產(chǎn)中殘留的污染，對(duì)廠區(qū)殘留廢渣廢水加入石灰中和處理，因此廢渣呈堿性。

4.3 結(jié)論

(1)該場(chǎng)地需要關(guān)注的污染物為鎳，來(lái)源為煤炭。

(2)場(chǎng)地內(nèi)廢渣不是污染物鎳的來(lái)源。

(3)經(jīng)雨水淋溶可能是鎳污染擴(kuò)散的主要途徑。

(4)經(jīng)過(guò)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估后，關(guān)注污染物鎳對(duì)人體風(fēng)險(xiǎn)可以接受。