生姜中二氧化硫本底值的測(cè)定與分析

王琴 武琴園 張小龍

摘要 [目的]研究陜西渭南地域生姜中二氧化硫的天然本底情況，以期為以后檢驗(yàn)工作中對(duì)生姜中二氧化硫殘留量的判定提供一個(gè)參考限量。[方法]采用GB 5009.34—2016滴定法對(duì)不同縣區(qū)的50批次生姜進(jìn)行檢測(cè)和分析。[結(jié)果]經(jīng)驗(yàn)證采用該方法檢驗(yàn)生姜中二氧化硫殘留量，重復(fù)性試驗(yàn)、穩(wěn)定性試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.26%、2.92%，回收率為89.0%～95.0%，平均回收率達(dá)92.6%;渭南不同縣區(qū)的生姜樣品中二氧化硫殘留量為8.5～45.0 mg/kg， 平均殘留量達(dá)27.4 mg/kg。[結(jié)論]該方法測(cè)定生姜中二氧化硫準(zhǔn)確可靠，且不同縣區(qū)生姜中均存在二氧化硫的天然本底。

關(guān)鍵詞 生姜;二氧化硫;本底;滴定法

Abstract [Objective]The research aimed to study the natural background of sulfur dioxide in ginger in Weinan area of Shaanxi Province， with a view to providing a reference limit for the determination of sulfur dioxide residue in ginger in future inspection work.[Method]GB 5009.34-2016 titration method was used to detect and analyze 50 batches of ginger in different counties.[Result]This method was used to verify the residual amount of sulfur dioxide in ginger.The relative standard deviations of repeatability test and stability test were 1.26%， 2.92%.The recovery rate was 89.0%-95.0%， the average recovery rate reached 92.6%.The residual sulfur dioxide in the ginger samples from different counties in Weinan area ranged from 8.5 to 45.0 mg/kg， and the average residue reached 27.4 mg/kg.[Conclusion]This method is accurate and reliable for the determination of sulfur dioxide in ginger， and there are natural background of sulfur dioxide in ginger in different counties.

Key words Ginger;Sulfur dioxide;Background;Titration

生姜是姜科多年生草本植物姜的新鮮根莖[1]，兼有藥用和食用功效[2]。生姜營(yíng)養(yǎng)豐富，含有辛辣和芳香成分，且可除風(fēng)邪寒熱、去痰下氣[3-5]。我國(guó)是世界上最大的生姜生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，種植面積和產(chǎn)量占世界的30%～40%，而渭南又是陜西最優(yōu)越的農(nóng)業(yè)生態(tài)區(qū)。為了讓生姜看起來表皮光鮮，不法商家常用硫磺進(jìn)行“化妝”，導(dǎo)致二氧化硫殘留值較高。二氧化硫以及焦亞硫酸鉀、亞硫酸鈉等添加劑對(duì)食品有漂白和防腐作用[6]，是食品加工中常用的漂白劑和防腐劑，使用后均產(chǎn)生二氧化硫的殘留[7-8]。二氧化硫溶于水生成亞硫酸，亞硫酸對(duì)胃腸道有刺激作用;還會(huì)破壞食品中維生素B1;影響人體對(duì)鈣的吸收[9-10]。生姜中二氧化硫殘留主要有2個(gè)來源，一是由于生產(chǎn)過程中人為添加，二是由其自身生長(zhǎng)過程中產(chǎn)生[11]，即為該試驗(yàn)要研究的天然本底。我國(guó)GB 2760—2014 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[12]中及后續(xù)國(guó)家衛(wèi)生計(jì)生委發(fā)布的添加劑擴(kuò)大使用范圍或使用量的公告中已經(jīng)明確規(guī)定了允許使用二氧化硫的食品類別中的安全限量。對(duì)干制蔬菜中二氧化硫的允許殘留量是0.2 g/kg，但是未對(duì)新鮮蔬菜中二氧化硫殘留量作出規(guī)定，食品添加劑使用原則為未明確規(guī)定“允許使用”即為“不得使用”，那么新鮮生姜中不得使用二氧化硫。目前由于缺乏生姜中二氧化硫本底值數(shù)據(jù)，給生姜中二氧化硫檢出后的判定帶來很大困擾，尤其是檢出值較低時(shí)。

食品中二氧化硫的檢測(cè)方法有滴定法、比色法、色譜法和電化學(xué)法等[13-14]，該研究采用國(guó)標(biāo)方法GB 5009.34—2016滴定法（檢出限3 mg/kg）[15]對(duì)生姜中二氧化硫進(jìn)行測(cè)定分析，該標(biāo)準(zhǔn)中的蒸餾操作有利于濾除生姜中的其他干擾物質(zhì)，提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。研究生姜中二氧化硫的本底值，為判定生姜中二氧化硫是否因人為熏蒸所致提供依據(jù)，也為日后生姜的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 樣品采購(gòu)。

主要在渭南轄區(qū)內(nèi)的臨渭區(qū)、大荔縣、蒲城縣、富平縣、澄城縣5個(gè)區(qū)縣抽取了多個(gè)具有典型代表性的生姜種植戶，付費(fèi)抽樣共計(jì)50批次生姜。

1.1.2 儀器。

MSA125P-1CE-DU型電子天平，德國(guó)賽多利斯（上海）公司;Smart D6型全自動(dòng)二氧化硫蒸餾儀，濟(jì)南阿爾瓦公司;Direct-Q 8UV-R型超純水儀，美國(guó)密理博公司;B-400型均質(zhì)儀，瑞士步琦公司。

1.1.3 試劑。二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/mL，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）;乙酸鉛、鹽酸、硫酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)）;實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水，符合GB/T 6682二級(jí)水的規(guī)定。 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)使用液（1 mg/mL）：精密吸取二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液1? mL于100? mL容量瓶中，稀釋至刻度。 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液c（1/2I2）=0.010 mol/L：將碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.100 0 mol/L）用水稀釋10倍。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試樣處理。樣品用均質(zhì)儀粉碎成細(xì)末，混勻，稱取約5.00 g均勻試樣，置于蒸餾燒瓶中。

1.2.2 試樣測(cè)定。

1.2.2.1 蒸餾。在稱好試樣的蒸餾燒瓶中加入250? mL水，裝上冷凝裝置，冷凝管下端插入碘量瓶中的25? mL乙酸鉛（20 g/L）吸收液中，然后在蒸餾瓶中加入10 mL鹽酸溶液，立即蓋塞，加熱蒸餾。當(dāng)蒸餾液約200? mL時(shí)，使冷凝管下端離開液面，再蒸餾1min。用少量蒸餾水沖洗裝置。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.2.2 滴定。向取下碘量瓶中依次加入10 mL鹽酸溶液，1 mL 淀粉指示液，搖勻后用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色變藍(lán)且30 s內(nèi)不褪為止，記錄消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。

2 結(jié)果與分析

2.1 重復(fù)性試驗(yàn) 精密量取上述標(biāo)準(zhǔn)品溶液各5 mL，共6份，分別置于圓底燒瓶中，按“1.2.2”方法進(jìn)行蒸餾，將蒸餾液用碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.010 mol/L）滴定至溶液變藍(lán)且在30 s內(nèi)不褪色為止。同時(shí)做空白試驗(yàn)。結(jié)果顯示（表1），測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.26%，表明該試驗(yàn)的重復(fù)性較高。

2.2 穩(wěn)定性試驗(yàn)

精密量取上述標(biāo)準(zhǔn)品溶液各5? mL，共6份，按照“1.2.2”方法試驗(yàn)，得到的蒸餾液蓋緊瓶塞，放置，分別于0、30、60、90、120、150 min時(shí)進(jìn)行滴定，結(jié)果顯示測(cè)定的RSD在2.92%（表2），表明該試驗(yàn)的穩(wěn)定性較好。

2.3 回收率試驗(yàn)

選取一批未檢出二氧化硫的樣品作為空白樣品，精密稱取5 g，精密加入標(biāo)準(zhǔn)品溶液各2、5、10 mL，按照“1.2.2”方法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)（表3），回收率為89.0%～95.0%，平均回收率達(dá)92.6%，表明該方法用于測(cè)定生姜中的二氧化硫結(jié)果良好，但應(yīng)注意水蒸氣蒸餾過程中應(yīng)使樣品酸化過程反應(yīng)完全，避免樣品泡沫溢出，并保證蒸餾吸收完全。

2.4 不同縣區(qū)樣品及質(zhì)控樣品測(cè)定結(jié)果分析

選取渭南市的 5個(gè)縣區(qū)，每個(gè)縣區(qū)抽取10批樣品，共50批樣品，同時(shí)測(cè)定質(zhì)控樣品，按照“1.2.2”方法進(jìn)行試驗(yàn)，質(zhì)控樣的標(biāo)示值為55.2 mg/kg，滴定法測(cè)得質(zhì)控樣的結(jié)果為52.3 mg/kg，回收率達(dá)94.7%，證明該方法準(zhǔn)確可靠。50批樣品所得二氧化硫含量和RSD結(jié)果見表4，從表4可以看出，不同縣區(qū)的生姜樣品均檢出二氧化硫殘留，殘留量為8.5～45.0 mg/kg，平均殘留量為27.4 mg/kg;利用SPSS V21.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，方差分析表明臨渭區(qū)與蒲城縣結(jié)果差異不顯著，其他縣區(qū)結(jié)果均差異顯著，即二氧化硫本底值差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

3 結(jié)論與討論

該研究結(jié)果表明，滴定法測(cè)定生姜中二氧化硫的重復(fù)性和回收率均相對(duì)較高，且操作相對(duì)簡(jiǎn)便，值得進(jìn)行推廣應(yīng)用。選取的5個(gè)縣區(qū)共50批次的生姜，排除人為硫磺熏蒸的前提下，均檢出不同程度的二氧化硫殘留，殘留量為8.5～45.0 mg/kg，平均殘留量達(dá)27.4 mg/kg，說明不同縣區(qū)生姜中均存在二氧化硫的天然本底。經(jīng)過對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)的查詢，生姜中二氧化硫天然本底的存在主要來源于空氣及土壤中的含硫物質(zhì)，且因品種和栽培方式的差異同樣會(huì)導(dǎo)致其累積二氧化硫的水平不同[11]。所以以GB 2760—2014的限量值來判定新鮮生姜是否合格不一定適用。目前關(guān)于新鮮生姜中二氧化硫殘留值鮮見報(bào)道，因采樣、運(yùn)輸及儲(chǔ)存等條件的限制，此次研究?jī)H對(duì)渭南市5個(gè)縣區(qū)的樣品進(jìn)行測(cè)定和分析，采樣量、代表性和覆蓋率均存在一定的局限性，對(duì)全省乃至全國(guó)的新鮮種植生姜中二氧化硫天然本底值有待進(jìn)一步深入研究。

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