低溫等離子體對催化合成氨的影響研究

曹思捷

（湖南大學(xué)，湖南 長沙 410012）

一、引言

氨，在一百多年之前被人類發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)實(shí)生活中起著非常重要的作用，廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，在生產(chǎn)方面、化工方面、輕工業(yè)方面、制藥方面等都有著重要的體現(xiàn)。

HB 工藝是一種能量密集的制氨技術(shù)，需要在高溫高壓下進(jìn)行（氣壓150～250bar，溫度為400～500℃），且需要大量催化劑，能耗較大，并產(chǎn)生大量雜質(zhì)。已有相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，等離子技術(shù)制氨可以在常溫常壓下進(jìn)行，可以降低反應(yīng)能耗，提高能量產(chǎn)率，降低成本，延長催化劑壽命。等離子體制氨技術(shù)是一個(gè)比較先進(jìn)的儲能技術(shù)，但目前利用該技術(shù)提高氨的產(chǎn)率仍是熱點(diǎn)研究的問題。

二、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1971 年，Eremin，在DBD 裝置中加入催化劑Pd，利用等離子體技術(shù)制氨，提出N2+離子對解離吸附的重要作用，以及原子H 對氨的破壞。2000 年，Bai 等人進(jìn)行脈沖流光放電，用平行扁平形作為電極，以氧化鎂作為催化劑，利用等離子體技術(shù)制氨，于2003 年使用Microgap 放電，把α-Al2O3涂覆到不銹鋼電極上，研究了電壓頻率氣體流量對氨產(chǎn)率的影響，并于2008 年用同樣的反應(yīng)儀器，使用輸入氣體混合物CH4/N2，研究了輸入能量、氣體組成、氣體停留時(shí)間和溫度對氨產(chǎn)率的影響。2004 年，Mizushima，用管狀膜狀反應(yīng)器，以多孔氧化鋁管Ru 顆粒作為催化劑，研究氨的最大產(chǎn)量，實(shí)驗(yàn)中調(diào)節(jié)氮?dú)鈿錃獾谋嚷?，得出最佳能耗比?.3g/kwh。2007 年用同樣的發(fā)生裝置，加入Fe，Ni 和Pt 納米顆粒沉積在氧化鋁膜上，表面反應(yīng)優(yōu)于氣體反應(yīng)，推測Ru 可以加速反應(yīng)。

多年的研究表明，DBD（介質(zhì)阻擋放電）具有非常顯著的特點(diǎn)，可以得到均勻的等離子體，可以利用控制電壓的大小和電壓的頻率，可以有效的控制放電效果，以得到我們需要的產(chǎn)物。DBD 對于獲得等離子體具有很大的優(yōu)勢，可以有很高的放電電流，能量轉(zhuǎn)化率比較高，尤其同心圓電極的DBD，更能得到均勻的放電狀態(tài)，穩(wěn)定性也相對較高，同心圓電極的介質(zhì)是單層的，也非常有利于散熱。當(dāng)前，我們所要討論的就是介質(zhì)阻擋放電對于催化合成氨的實(shí)驗(yàn)，在常溫常壓下提高氨的能量產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。

本文對等離子技術(shù)制氨的產(chǎn)率問題進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)，利用介質(zhì)阻擋放電原理，在最適合的DBD 放電的發(fā)生裝置里，將氮?dú)鈿錃怆婋x，在常溫常壓下利用等離子體生成氨，通過改進(jìn)電氣設(shè)備、對比催化劑種類、氣體流速比等方面，進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)結(jié)果。

三、研究過程

（一）采用的實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用的裝置包括等離子體發(fā)生器（plasma generator)，調(diào)壓器，流速控制器，DBD 發(fā)生裝置，示波器，氫氣氮?dú)狻?/p>

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

（二）實(shí)驗(yàn)具體步驟

1、連接裝置

按照圖1 示意圖連接實(shí)驗(yàn)裝置。

2、檢查裝置的氣密性

將實(shí)驗(yàn)裝置連接好后，首先檢查實(shí)驗(yàn)裝置的氣密性，在通入氣體的過程中，在每個(gè)連接處，涂抹一些肥皂水，看肥皂水是否有冒泡的現(xiàn)象，判斷裝置的氣密性是否良好。

3、排出裝置內(nèi)的殘留的氣體

管內(nèi)殘留一定量的氣體雜質(zhì)，實(shí)驗(yàn)前，可通入1 到2 分鐘的氮?dú)鈿錃饣旌蠚怏w，使管內(nèi)的雜質(zhì)排除。

4、打開等離子電源，調(diào)壓

在打開電源之前，需要進(jìn)一步確認(rèn)調(diào)壓器歸零，裝置與接地線相連，確保實(shí)驗(yàn)安全。然后打開等離子體電源，緩慢的調(diào)節(jié)調(diào)壓器使電壓升高，調(diào)節(jié)等離子電源的頻率，使頻率和電壓達(dá)到我們需要的值。

5、測量氨的產(chǎn)量

觀察示波器的波形和數(shù)據(jù)，待波形穩(wěn)定后，再等5 到10 分鐘，等待反應(yīng)穩(wěn)定后，準(zhǔn)備好2ml 的0.005%的硫酸和2 滴1%的酚酞試劑于一個(gè)試管內(nèi)，通入氨氣，測量試劑變紅的時(shí)間。

6、數(shù)據(jù)的記錄

記錄試劑變紅的時(shí)間，同時(shí)保存示波上的波形，記錄此時(shí)的電壓和頻率，等離子體的電源功率等。

（三）研究方法

1、控制變量方法

實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)是提高氨的產(chǎn)率和能量產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)中要采用控制變量的方法，研究氨合成的影響因素，氣體的流速、氮?dú)夂蜌錃馔ㄈ氲谋壤?、電壓的大小、頻率的高低會對低溫等離子體合成氨的反應(yīng)產(chǎn)生影響。

（1）氣體流速對實(shí)驗(yàn)的影響

控制電壓頻率以及功率，氮?dú)夂蜌錃獾谋壤炔蛔?，改變通入反?yīng)器內(nèi)的氣體流速，實(shí)驗(yàn)中分別選取了50ml/min，150ml/min，200ml/min，250ml/min，在氣體比例為1:1 的條件下，進(jìn)行了多組實(shí)驗(yàn)。

（2）氮?dú)鈿錃獗葘?shí)驗(yàn)的影響

本實(shí)驗(yàn)保證電壓頻率功率氣體流速不變的情況下，對氮?dú)鈿錃獗壤M(jìn)行了相應(yīng)的改變，實(shí)驗(yàn)中令氣體流速為1:1，分別選取了氮?dú)夂蜌錃獾谋壤謩e為1:1，2:1，3:1，4:1，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

（3）研究頻率對實(shí)驗(yàn)的影響

控制了電壓功率，氮?dú)鈿錃獗壤蜌怏w流速不變，改變了頻率的大小，實(shí)驗(yàn)中選取了氮?dú)鈿錃獗壤秊?:1，氣體流速為250ml/min 的條件進(jìn)行控制變量，頻率選取分別為7.8，8.1，8.4，8.7，9.1kHz，進(jìn)行了多組實(shí)驗(yàn)。

2、對比實(shí)驗(yàn)

保證各數(shù)據(jù)不變的前提下，選用了Al2O3，MoC 以及負(fù)載Ru 的MoC 三種催化材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

3、氨的轉(zhuǎn)化率和能量產(chǎn)率計(jì)算方式

氨的轉(zhuǎn)化率：氮原子可以轉(zhuǎn)化為氨的百分比。

能量產(chǎn)率：每單位能量合成氨的的速率，每千瓦時(shí)能量合成氨的質(zhì)量，單位為g/kwh。

四、低溫等離子體催化合成氨的結(jié)果討論

（一）關(guān)于AL2O3催化劑的實(shí)驗(yàn)探究

1、氣體比例對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

用Al2O3作為催化劑，通入氣體的總量為500ml/min，改變氮?dú)夂蜌錃獾谋壤瑥?:1 一直調(diào)整到1:1 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在氮?dú)庠?:1 的條件下，氨的轉(zhuǎn)化率為0.066%，能量產(chǎn)率為0.175g/kwh，效果最佳。

2、氣體流速對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

Al2O3作為催化劑，改變氣體的流速。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在250ml/min 的情況下，氨的轉(zhuǎn)化率為0.066%，能量產(chǎn)率為0.175g/kwh，相對較高，從經(jīng)濟(jì)性和有效性對比來看，250ml/min 是最優(yōu)方案，有利于節(jié)約原材料，有效利用能源。

3、電壓頻率對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)中控制氣體流速，固定電壓，改變頻率，記錄數(shù)據(jù)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，在等離子體電源電壓為36V 時(shí)，8.1khz 反應(yīng)最劇烈，氨的轉(zhuǎn)化率為0.0672%，能量產(chǎn)率為0.188g/kwh 較高；在等離子體電源電壓為42V 時(shí)，最佳頻率為7.8khz，氨的轉(zhuǎn)化率為0.0736%，能量產(chǎn)率為0.22g/kwh；在等離子體電源電壓為48V 時(shí)，8.1khz 為最佳頻率，氨的轉(zhuǎn)化率為0.092%，能量產(chǎn)率為0.249g/kwh。

（二）三種不同催化劑實(shí)驗(yàn)探究

1、電壓對不同催化劑的影響

分別使用了三種不同的催化劑，Al2O3，MoC，以及Ru/MOC進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，控制變量，在頻率7.8khz 時(shí)，改變電壓，記錄數(shù)據(jù)。從圖2 圖3 中可以看出，功率為75W，催化劑為Ru/MoC，得到最高的能量產(chǎn)率1.1g/kwh，故最佳催化劑為Ru/MoC。

2、頻率對不同催化劑的影響

實(shí)驗(yàn)中控制功率為50W，改變頻率。圖4 顯示，頻率為7.8khz 時(shí)Ru/MoC 作為催化劑，效果最好。

圖2 電壓對不同催化劑氨的能量產(chǎn)率的影響

圖3 電壓對不同催化劑氨的產(chǎn)率的影響

圖4 頻率對不同催化劑能量產(chǎn)率的影響

五、結(jié)論

從目前所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，氨的產(chǎn)率和能量產(chǎn)率得到了很大的提升，氨的產(chǎn)率（每分鐘）從原來的不足1 微克，最后提升到了20 多微克，氨的能量產(chǎn)率也提升到了最高1g/kwh。實(shí)驗(yàn)過程中，外電極由鐵絲網(wǎng)換成了銅箔，減少了實(shí)驗(yàn)中空氣放電的誤差，有效地減少了能量的損耗。實(shí)驗(yàn)選擇了最佳的催化劑Ru/MoC，用控制變量法減小了實(shí)驗(yàn)誤差。但實(shí)驗(yàn)中外電極和石英管無法做到完全緊密貼合，空氣放電可能導(dǎo)致能量損耗。此外，氨的測量存在一定的誤差，同時(shí)，催化劑的結(jié)構(gòu)種類等都可以進(jìn)一步改進(jìn)。