一種新透明Y-TZP陶瓷低溫老化后的機械性能評價

沈佳娣，謝海峰，何 峰，陳 晨

氧化鋯陶瓷材料具有三種晶體結構，即單斜相(monoclinic，m)、四方相(tetragonal，t)和立方相(cubic，c)[1]。在常溫或者口腔能夠承受的溫度范圍內(nèi)，氧化鋯自然狀態(tài)下以單斜相形式存在，但這一晶相的氧化鋯陶瓷無法滿足修復體對咀嚼力或壓力承受的要求。為了獲得足夠機械性能的氧化鋯陶瓷，氧化釔被摻雜于氧化鋯晶體中作為穩(wěn)定相，將本應在1 170～2 370 ℃溫度范圍內(nèi)才能以自然狀態(tài)存在的四方相氧化鋯穩(wěn)定于常溫狀態(tài)下，這就是氧化釔穩(wěn)定四方相氧化鋯陶瓷(Yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal, Y-TZP)。Y-TZP具有優(yōu)異的機械性能、耐磨性和良好的生物相容性，已廣泛應用于全冠、橋體等多種修復體的制作[2-4]。然而，Y-TZP被發(fā)現(xiàn)在潮濕環(huán)境下呈現(xiàn)自發(fā)性地t→m相變的趨勢，這種相變從陶瓷的表面逐漸深入到材料的內(nèi)部，導致微裂紋的形成，最終造成Y-TZP的硬度和斷裂韌性等機械性能的降低[5-6]，這也被稱為低溫降解(low-temperature degradation，LTD)[7]。評價一種Y-TZP牙科全瓷材料耐受低溫降解的能力對于了解該陶瓷的遠期修復效果具有極其重要的意義。Katana UTML是近年來新開發(fā)的透明Y-TZP陶瓷產(chǎn)品，關于其耐受低溫老化的能力仍缺少信息，因此，本研究設計相應試驗評價這種新型透明Y-TZP產(chǎn)品經(jīng)過一定強度的人工低溫老化模擬后彎曲強度的變化，并同時進行相應的Weibull分析，從而為Katana UTML的臨床應用提供實驗資料。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

Katana UTML(KU)陶瓷塊(Kuraray公司，日本)；Lava Plus(LP)陶瓷塊(3M ESPE公司，美國)；低速切割機(ISOmet1000，Buehler公司，美國)；氧化鋯結晶爐(HT Speed，Mihm Vogt公司，德國)；金相拋光機(BiaoYu，中國)；高壓滅菌鍋(Vacuklaw 24B，Melag公司，德國)；萬能測試儀(Instron公司，美國)；電子卡尺(MNT-150，美耐特，中國)。

1.2 試件準備及分組

Y-TZP陶瓷塊Katana UTML和Lava Plus在水的冷卻作用下，使用低速切割機進行切割，每種品牌各切割16枚尺寸為20 cm×5 cm×2 cm的試件，在金相拋光機上依次使用600目、1 000目、2 000目的碳化硅砂紙打磨拋光，使用電子卡尺測量試件的尺寸，以控制試件的誤差范圍小于0.1 mm。隨后，各試件根據(jù)廠家推薦的燒結程序(表1)在氧化鋯結晶爐中進行燒結，最終獲得16.0 cm×4.0 cm×1.6 cm尺寸的陶瓷試件。

兩種品牌的陶瓷試件各分為2組(對照組Ctr和老化組LTD)，共有KU-Ctr、KU-LTD、LP-Ctr、LP-LTD 4組，每組8個樣本，老化組接受體外老化。

表1 2種氧化鋯陶瓷材料的描述

1.3 體外加速老化

參照ISO 13356標準，采用體外加速水熱實驗對2種品牌陶瓷的老化組進行模擬老化處理[8]。老化試驗的參數(shù)設置如下：在壓力0.2 MPa，溫度134 ℃的高壓滅菌鍋內(nèi)持續(xù)老化20 h[9]。

1.4 彎曲強度測試

使用萬能測試儀測定2種品牌陶瓷的彎曲強度。測試方法如下：試件固定在萬能測試儀的三點抗彎強度的裝置上，該裝置由支撐桿之間13.0 mm的跨距構成，加載速度為1 mm/min，直至試件斷裂，記錄最大載荷，利用以下公式計算上述各組的彎曲強度(E)：E=3Fl/2bd2，其中F為斷裂負荷(N)；l為跨距(mm)；b為試件寬度(mm)；d為試件厚度(mm)。

1.5 Weibull分析

將KU和LP對照組和老化組的彎曲強度數(shù)據(jù)進行Weibull分析(n=8)，將每組測得的彎曲強度的數(shù)值按照升序排列，標號為(i=1，2，3，…，n)，即：將每組數(shù)據(jù)中的最低值試件記為i=1，最高值試件記為i=n，Pf為試件在外加應力σf作用下失效的概率，令Pf=(i-0.5)/n；Weibull分析函數(shù)如下：Pf=1-exp {-(σf/σθ)m}，其中，σf為彎曲強度，σθ為尺度參數(shù)，m為Weibull系數(shù)，利用最小二乘法對Pf進行線性回歸轉換，可得到等式：lnln[1/(1-Pf)]=mlnσf-mlnσθ，該式可視為關于lnln[1/(1-Pf)]與lnσf的線性方程，其中斜率即為m，截距為mlnσθ。

1.6 表面微觀形態(tài)

選取KU和LP的老化前后的瓷片各1枚，進行超聲蕩洗，空氣干燥。將制備好的瓷片噴金，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡在真空環(huán)境、二次電子模式下進行微觀形態(tài)學觀察，工作電壓為10 kV，工作距離為9 mm，放大倍數(shù)為2 000倍。

1.7 統(tǒng)計學分析

計算KU和LP對照組和老化組的彎曲強度的均值和標準差。采用統(tǒng)計軟件SPSS 21.0(SPSS Inc，美國)進行統(tǒng)計分析，利用單因素方差分析的方法，評價體外老化這一因素對KU、LP的彎曲強度的影響，顯著性水平α=0.05。

2 結 果

2.1 彎曲強度結果

KU和LP在老化前后的彎曲強度的統(tǒng)計分析結果如表2所示。

表2 老化前后彎曲強度的統(tǒng)計和威布爾分析結果

在同一列中，含有相同上標字母的數(shù)值之間無統(tǒng)計學差異(P>0.05)

無論是否接受老化，KU的彎曲強度顯著低于LP(P<0.01)；而對于每一種氧化鋯陶瓷而言，老化未能引起彎曲強度出現(xiàn)統(tǒng)計學差異(PKU=0.298，PLP=0.359)。

2.2 Weibull分析

KU和LP在老化前后的Weibull分析結果見表2。彎曲強度的Weibull分析為2組氧化鋯陶瓷提供了2個參數(shù)，即：特征強度σθ和Weibull模量m，用以描述氧化鋯彎曲強度的可靠性。2種氧化鋯陶瓷KU和LP老化前后的Weibull分布圖如圖1所示。由表2可見，KU的m值在老化后提高，而LP的m值在老化后出現(xiàn)了降低，說明KU相比于LP而言，其彎曲強度的可靠性更高；而LP老化后的m值與老化前相比顯著降低，這可能與其Weibull分布圖中的數(shù)據(jù)分散較開有關。

圖1 2種氧化鋯陶瓷老化前后的Weibull分布圖

2.3 表面形態(tài)學觀察

KU和LP在老化前后的掃描形態(tài)圖見圖2。如圖顯示：KU在老化前后的表面微觀形態(tài)相似，晶粒尺寸較均勻，晶粒邊界較清晰；而LP老化后相比于老化前，其晶粒突出于表面，晶界的連續(xù)性發(fā)生了破壞。

圖2 2種氧化鋯陶瓷老化前后的掃描電鏡圖( ×2 000)

3 討 論

在潮濕、溫度等復雜多變的口腔環(huán)境中，考慮低溫老化因素對Y-TZP機械性能的影響，對于有效地預測Y-TZP修復體的遠期性能是必要的。在體外實驗中，134 ℃和0.2 MPa條件下進行水熱老化處理以模擬加速低溫老化是普遍采用的方式[8]。以往有研究表明：氧化鋯在134 ℃、0.2 MPa高溫高壓環(huán)境中老化1 h后的效果，相當于Y-TZP材料在體內(nèi)使用3～4年[9-10]。本實驗將2種氧化鋯陶瓷(KU、LP)在體外老化20 h可模擬Y-TZP在體內(nèi)長期使用后的效果。

本實驗選用彎曲強度作為實驗測試的內(nèi)容，以研究老化對新型氧化鋯陶瓷機械性能的影響，并通過Weibull分析來評估測試結果的可靠性。彎曲強度是評價氧化鋯陶瓷機械性能的指標之一，常用于評估Y-TZP修復體承受咬合力的能力[11]。在本實驗中，KU老化前后的彎曲強度分別為(548.76±46.11)MPa和(527.98±28.89)MPa，符合以往研究的測試結果的合理范圍[12]，說明了本實驗測試的有效性。并且，在本實驗中，KU和LP在老化前后的彎曲強度值之間無統(tǒng)計學差異，表明20 h的低溫老化處理并沒有降低KU和LP的彎曲強度，可以認為在這一強度的低溫老化范圍內(nèi)，2種品牌的氧化鋯均具有良好的耐低溫老化性能。此外，LP試件在老化20 h后，其彎曲強度依然在800 MPa之上，仍滿足ISO全瓷材料的臨床修復要求[8]。然而，無論是否老化，KU的彎曲強度值均低于LP。根據(jù)產(chǎn)品說明，KU這種新型Y-TZP透明瓷的優(yōu)點是：KU是近年來推向市場的透明度最高的多層氧化鋯陶瓷，具有優(yōu)異的美觀效果。以往大量文獻證實其透明度接近于天然牙釉質(zhì)[13-15]。因此，結合當前實驗結果，我們可以認為，KU更加適用于美學要求較高的前牙區(qū)域，而在承擔咬合力較大的后牙區(qū)域應用時則存在一定的限制。

Weibull分析是由Weibull于1939年提出的一種概率密度分布函數(shù)模型，他指出Weibull分析可適用于小樣本抽樣的分析以及具有對各種類型試驗數(shù)據(jù)極強的適應能力[16]。近年來，Weibull分析在評估實驗可靠性時具有廣泛的適用性，可用來預測材料結構破壞的概率[16]。ISO 6872推薦使用Weibull參數(shù)(如特征強度σθ和Weibull模量m)，以描述氧化鋯陶瓷強度的可靠性。其中，Weibull模量(m)分析是一種測量數(shù)據(jù)散布(材料的機械可靠性)的方法，其數(shù)值可以反映由于牙科陶瓷制造技術而減少的材料本身的缺陷[17]。較高的Weibull模量意味著較小的誤差范圍，較高的結構完整性水平，以及潛在的較高的材料可靠性[18]。因此，本研究對2種氧化鋯陶瓷彎曲強度的測試結果進行Weibull分析，以進一步檢驗KU的可靠性和結構完整性。根據(jù)本研究的Weibull分析結果發(fā)現(xiàn)(表2)，KU-LTD顯示了最高的m值，表明KU-LTD組的可靠性優(yōu)于其他三組。KU的m值在老化后升高，提示KU的可靠性并未受到老化的影響；相比之下，LP的m值在老化后發(fā)生了降低，表明老化雖然并未對LP的彎曲強度產(chǎn)生明顯的影響，但它對LP的可靠性產(chǎn)生了負面影響。此外，LP-Ctr和LP-LTD的特征強度值高于KU-Ctr和KU-LTD，這與本研究所測得的彎曲強度值結果相一致，表明老化并沒有造成KU和LP的特征強度發(fā)生明顯變化。結合Weibull分布圖(圖1)我們發(fā)現(xiàn)，KU-LTD具有最大的斜率(即m值)，而LP-LTD的斜率最小，出現(xiàn)這種情況可能與圖1中LP-LTD的數(shù)據(jù)分散較開有關。通過以上研究，我們發(fā)現(xiàn)，體外老化處理并未造成KU的可靠性降低，但卻造成了LP的可靠性降低。本實驗的掃描電鏡結果發(fā)現(xiàn)：KU的表面微觀形態(tài)在老化前后未發(fā)生明顯變化，而LP-LTD的晶界的連續(xù)性相比于老化前發(fā)生了破壞，這可能也是導致LP的可靠性降低的原因之一。因此，盡管KU的彎曲強度值低于LP，但其具有較好的可靠性和結構完整性。此外，氧化釔是Y-TZP中使四方相氧化鋯晶體得以穩(wěn)定的關鍵成分，有研究證實氧化釔含量的高低對于氧化鋯陶瓷的抗老化性能有顯著影響[19]。當前研究對比的兩種Y-TZP具有不同的氧化釔含量(KU含有5%的氧化釔，而LP含有3%的氧化釔)。氧化釔含量的變化不僅可引起Y-TZP光學性能的改善，而且還會導致氧化鋯機械性能和長期穩(wěn)定性發(fā)生變化。一方面，有學者認為氧化釔含量的增加使得立方相的含量也隨之增加，從而提高了陶瓷的透明度，然而立方相氧化鋯由于缺乏相變增韌的機制，卻不可避免地會導致氧化鋯強度的降低[20-21]，這可能是KU的彎曲強度低于LP的原因之一；另一方面，對于透明氧化鋯而言，其較高的氧化釔含量可阻止t→m相變，使其機械性能不易受到LTD的影響，從而使陶瓷的耐低溫老化性能得以提高[12]。這可以為當前實驗Weibull分析的結果提供合理的解釋。

根據(jù)上述分析，可以得出以下結論：134 ℃、0.2 MPa，持續(xù)20 h的體外模擬低溫老化對新透明Y-TZP陶瓷產(chǎn)品KU和常用透明Y-TZP陶瓷產(chǎn)品LP的彎曲強度影響不大，但會一定程度地降低后者的可靠性和結構完整性；KU具有更好的耐低溫老化性能。然而，本實驗作為一項體外實驗，實際的臨床情況可能導致不同的結果?？谇画h(huán)境中的咬合負荷以及溫度、濕度等多變的條件，都可能導致Y-TZP發(fā)生嚴重的老化，再加上氧化鋯本身可能存在的缺陷(如孔隙)等，都可能對氧化鋯陶瓷的遠期修復效果產(chǎn)生重要影響，最終導致修復體的修復失敗。因此，需要進行長期的臨床研究以最終確認新型透明氧化鋯陶瓷產(chǎn)品的性能，指導臨床選擇合適的口腔修復材料。