基于¹H NMR與多元統(tǒng)計(jì)分析的薏苡仁油加速氧化特性研究

肖仕蕓 趙澤偉 丁筑紅 陳思奇 杜勃峰

摘?要?基于核磁共振氫譜（1H NMR）技術(shù)與偏最小二乘判別分析（Partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA），分析薏苡仁油分子在室溫與60℃加速氧化條件下的變化特性。結(jié)果表明，新鮮薏苡仁油樣在室溫下貯藏135 d，油樣亞油酸含量減少16.46%，油酸含量增加1.83%，飽和脂肪酸含量增加30.23%，但初級(jí)及次級(jí)氧化產(chǎn)物信號(hào)峰未出現(xiàn)。薏苡仁油60℃加速氧化18 d時(shí)，次級(jí)氧化產(chǎn)物信號(hào)峰出現(xiàn)，42 d后亞油酸含量減少71.99%，油酸含量增加7.33%，飽和脂肪酸含量增加1.34倍，表明脂肪酸含量隨氧化溫度變化而差異顯著（p<0.05），且脂肪酸氧化順序?yàn)槎嗖伙柡椭舅幔≒UFA）>單不飽和脂肪酸（MUSA）>飽和脂肪酸（SFA），加速氧化油樣較室溫氧化油樣質(zhì)劣變迅速。通過(guò)PLS-DA模型能鑒別薏苡仁油氧化條件。 1H NMR指紋圖譜結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)分析方法構(gòu)建的定性分析模型，可為薏苡仁油的質(zhì)量控制和品質(zhì)評(píng)價(jià)提供參考。

關(guān)鍵詞?薏苡仁油;加速氧化;核磁共振氫譜;偏最小二乘判別法

1?引 言

薏苡仁油（Coix seed oil）是薏苡仁重要的活性物質(zhì)，主要為甘油三酯類，包括1，3-二油酸-2-亞油酸甘油酯（1，3-Olein-2-linolein，OLO）、1，2-二亞油酸-3-油酸甘油酯（1，2-Linolein-3-olein，LLO）、三油酸甘油酯（Triolein，OOO）、1-棕櫚酸-2-亞油酸-3-油酸甘油酯（1-Palmitin-2-linolein-3-olein，PLO）、薏苡仁內(nèi)酯、脂肪酸類等[1]，其微量營(yíng)養(yǎng)素（甾醇，生育酚和角鯊烯）含量顯著優(yōu)于其它常用植物油，為高品質(zhì)多功能食用油脂的新資源[2，3]。醫(yī)學(xué)研究表明，薏苡仁油具有抗炎、抗氧化和抗腫瘤活性[4]，已開(kāi)發(fā)應(yīng)用于如胃癌、肝癌等多種癌癥的輔助治療藥劑[5～7]。薏苡仁油不飽和脂肪酸含量高于80%，易被氧化分解，嚴(yán)重影響其應(yīng)用品質(zhì)，并帶來(lái)安全風(fēng)險(xiǎn)[8，9]，成為其開(kāi)發(fā)利用需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。目前，薏苡仁油研究主要涉及分離提取、功能特性及質(zhì)量控制技術(shù)[3，10]，有關(guān)薏苡仁油氧化問(wèn)題研究主要關(guān)注影響其穩(wěn)定性的因素條件以及氧化過(guò)程中揮發(fā)性成分變化[11，12]，而貯藏過(guò)程中氧化作用動(dòng)態(tài)變化特征與變化機(jī)制少有報(bào)道。

通常情況下，脂質(zhì)在室溫下的自氧化是油脂變質(zhì)的主要原因[13]。經(jīng)典烘箱加熱加速氧化實(shí)驗(yàn)（Schaal Oven Test）方法作為快速有效手段已廣泛應(yīng)用于油脂氧化穩(wěn)定性研究[14～16]。核磁共振氫譜（1H NMR） 技術(shù)不需對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)改性，已成為近年來(lái)定性與定量分析油脂品質(zhì)的重要分析方法[17，18]。通過(guò)1H NMR與偏最小二乘判別（Partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA）等化學(xué)計(jì)量學(xué)方法相結(jié)合，可建立基于1H NMR技術(shù)的油脂品質(zhì)變化快速分析模型及技術(shù)體系[19]。

本研究將1H NMR指紋圖譜技術(shù)應(yīng)用于薏苡仁油的氧化穩(wěn)定性研究，有效克服了傳統(tǒng)化學(xué)指標(biāo)檢測(cè)法（酸價(jià)、過(guò)氧化值）[12]和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用結(jié)合電子鼻技術(shù)[11]等方法的缺陷，快速高效、直觀準(zhǔn)確分析油脂在不同氧化溫度下組分變化情況[17，20]，并結(jié)合PLS-DA多元統(tǒng)計(jì)分析[19]，考察室溫貯藏與60℃加速氧化條件下薏苡仁油脂變化特征，探明薏苡仁油脂組成結(jié)構(gòu)、氧化變化動(dòng)態(tài)規(guī)律及變化實(shí)質(zhì)。本研究為揭示薏苡仁油貯藏氧化機(jī)制，建立其氧化變化品質(zhì)分析方法以及資源合理利用提供了重要依據(jù)。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器與試劑

JEOL-ECX500型500MHz核磁共振儀（日本電子公司）;5mm核磁共振樣品管（美國(guó)Wilmad公司）;SK-1型旋渦混勻器（江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所）;GX-45B遠(yuǎn)紅外干燥箱機(jī)（天津市泰斯特儀器有限公司）。

薏苡仁油（廣州合誠(chéng)三先生物有限公司），采用薏苡仁超臨界CO2萃取，純度﹥99%，淡黃色液體，味微甜，于4℃保存;氘代氯仿（CDCl3，99.8%，含0.03%四甲基硅烷（TMS），上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

2.2?材料處理

室溫貯藏油樣制備[18，21]： 將薏苡仁油置于玻璃皿中，于自然條件下，每隔12 h攪拌2 min，使其與空氣中氧氣充分接觸。每隔15 d取樣一次，于20℃凍存，待1H NMR測(cè)定。

60℃加速氧化油樣制備： 采用烘箱加熱加速氧化試驗(yàn)[11，14，15]，將薏苡仁油置于玻璃皿中，（60±1）℃的烘箱中敞口、避光儲(chǔ)存連續(xù)加熱氧化42d ，每隔12 h對(duì)其進(jìn)行攪拌2 min，并改變其在烘箱中的放置位置。0～15 d，每隔5 d進(jìn)行取樣;15～42 d，每隔3 d進(jìn)行取樣，取樣后冷卻至室溫，于20℃凍存，待1H NMR測(cè)定。

2.3?樣品的1H-NMR測(cè)定

樣品準(zhǔn)備[19]： 用移液槍吸取200 μL油樣，與800 μL CDCl3混合，漩渦振蕩60 s，室溫下靜置5 min，取600 μL混合溶液轉(zhuǎn)移至5 mm核磁管中，進(jìn)行1H NMR測(cè)試。核磁共振分析的主要參數(shù)為： 采用1D單脈沖，質(zhì)子共振頻率為500.16 MHz，時(shí)域?yàn)?2 K，90°脈沖的寬度為7.57 μs，譜寬7507.5 Hz，弛豫時(shí)間為5 s，信號(hào)檢測(cè)時(shí)間為1.75 s，掃描次數(shù)為8次。

2.4?定性與定量分析

將測(cè)得的一組自由感應(yīng)衰減信號(hào)（FID）導(dǎo)入 MestReNova 11.0軟件進(jìn)行傅立葉變換。對(duì)得到的一維1H NMR 譜圖進(jìn)行基線自動(dòng)校準(zhǔn)和相位自動(dòng)校準(zhǔn)。以TMS （δ 0.00 ppm）為內(nèi)標(biāo)，δ 7.26 （ppm）歸屬于CDCl3 （CAS： 865-49-6）的溶劑峰信號(hào)。經(jīng)基線校準(zhǔn)后，得到室溫與60℃加速氧化條件下薏苡仁油的1H NMR譜圖，依據(jù)文獻(xiàn)[22]并結(jié)合Chemdraw軟件對(duì)峰信號(hào)進(jìn)行峰定性歸屬，采用文獻(xiàn)[23]的方法進(jìn)行定量分析。以酰基鏈上α-亞甲基氫（OCOCH2，信號(hào)E，δ 2.20～2.40 ppm）處的積分1為標(biāo)準(zhǔn)，然后對(duì)其余8個(gè)信號(hào)峰面積手動(dòng)積分，并將此9個(gè)峰面積加和，和值換算成100，得出A～I(xiàn)等9個(gè)峰的新面積。積分?jǐn)?shù)據(jù)導(dǎo)入Origin 2017和Excel 2016中作圖。通過(guò)1H NMR指紋圖譜定量分析薏苡仁油中多種脂肪酸含量，因信號(hào)峰的面積（A）與產(chǎn)生它們的氫原子的數(shù)量成正比，并且比例常數(shù)對(duì)于所有類型的氫原子都是相同的[24]，根據(jù)各質(zhì)子峰的歸屬，利用下列計(jì)算公式（1）、（2）和（3）計(jì)算出亞油酸（Linoleic）、油酸（Oleic）和飽和及改性的脂肪酸（Saturated+ modified）百分比含量。

式中，F(xiàn)為由雙烯丙基質(zhì)子（或相對(duì)于兩個(gè)雙鍵的α位質(zhì)子）引起的信號(hào);D為由烯丙基質(zhì)子（或相對(duì)于一個(gè)雙鍵的α位質(zhì)子）引起的信號(hào);G為由甘油結(jié)構(gòu)的亞甲基質(zhì)子引起的信號(hào)。這些方程可用于測(cè)定薏苡仁油中幾種?；ㄓ退帷営退岬龋┑哪柊俜直?，以及不同降解程度的薏苡仁油中的亞油酸、油酸和飽和及改性的脂肪酸的摩爾百分率。研究表明，上述信號(hào)F、D和G的分配在熱氧化油中也有效[24]。

2.5?多元統(tǒng)計(jì)分析

將積分后的數(shù)據(jù)在Excel中進(jìn)行面積歸一化后再導(dǎo)入SIMCA 14.1軟件進(jìn)行多元統(tǒng)計(jì)分析，所選擇數(shù)據(jù)預(yù)處理方式為Pareto scaling，采用PLS-DA對(duì)不同溫度下各樣品進(jìn)行分類[25]，采用Permutation test對(duì)模型的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證，對(duì)模型鑒定進(jìn)行200次的置換測(cè)試[26]。

3?結(jié)果與討論

3.1??新鮮薏苡仁油1H NMR指紋圖譜分析

薏苡仁油甘油三酯為主要由亞油酸、油酸和飽和脂肪酸組成的混合脂肪酸甘油酯[3]，1H NMR檢測(cè)新鮮油的指紋圖譜結(jié)果及對(duì)應(yīng)的脂肪酸甘油酯結(jié)構(gòu)如圖1所示，表1是相應(yīng)官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移。因脂肪酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有相似性，大部分信號(hào)存在重疊沒(méi)有完全區(qū)分開(kāi)。圖1中A～I(xiàn)共9種信號(hào)在δ 0.00～5.50 ppm之間，其中信號(hào)最強(qiáng)為δ 1.20～1.43 ppm（信號(hào)B）和δ 0.82～0.94 ppm（信號(hào)A）。信號(hào)B為不飽和脂肪酸、軟脂酸和硬脂酸上的亞甲基H質(zhì)子，A信號(hào)歸屬于除亞麻酸以外的其余脂肪酸末端的甲基H質(zhì)子，如表1所示。這些信號(hào)峰主要由薏苡仁油甘油三酯不同結(jié)構(gòu)中H質(zhì)子產(chǎn)生，其峰值的高低與該化學(xué)環(huán)境下H質(zhì)子的含量成正比[24]。薏苡仁油樣1H NMR譜與脂肪酸甘油酯結(jié)構(gòu)確認(rèn)及A、B、D和F信號(hào)的化學(xué)位移信息見(jiàn)電子版文后支持信息圖S1。

3.2?薏苡仁油室溫與加速氧化期間1H NMR指紋圖譜變化結(jié)果分析

研究表明，食用油在貯藏期間油脂?；l(fā)生降解，尤其在加速氧化期間，不飽和度越高，越易受到影響，甚至在氧化后期消失[27]。

由圖1可見(jiàn)，薏苡仁油室溫氧化下1H NMR指紋圖譜中，各質(zhì)子峰信號(hào)強(qiáng)度未出現(xiàn)較大變化;在60℃加速氧化條件下，油脂各?；鍙?qiáng)度變化明顯。圖1B中分別代表烯族類（不飽和雙鍵）、雙烯丙基、烯丙基的I、F、D信號(hào)峰的峰強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的降低，其中雙烯丙基（F）信號(hào)峰（δ 2.747、2.761和2.773 （ppm）三重峰）信號(hào)強(qiáng)度從30 d開(kāi)始顯著減小，飽和脂肪酸結(jié)構(gòu)中甲基（A峰附近）則相應(yīng)增加，一般脂質(zhì)的自動(dòng)氧化是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程，溫度每升高10℃，氧化反應(yīng)速度增加1倍[28]。因此，與室溫油樣相比，加速氧化條件下薏苡仁油氧化程度加劇，脂肪酸?；M成發(fā)生了變化，且由此產(chǎn)生了一系列的油脂氧化產(chǎn)物，其信號(hào)峰主要集中在δ 5.50～10.00 ppm。室溫和加速氧化條件下薏苡仁油隨時(shí)間變化的部分波譜區(qū)域放大圖見(jiàn)電子版文后支持信息圖S2。

3.3?薏苡仁油氧化過(guò)程中不同類型酰基的變化

從3.2節(jié)中波譜圖直接觀察到，薏苡仁油酰基峰均發(fā)生變化，尤其加速氧化處理組發(fā)生明顯氧化或降解，不同時(shí)間獲得的波譜特征變化，揭示了不同類型?；男盘?hào)變化情況。圖2和圖3為薏苡仁油氧化期間甲基質(zhì)子（信號(hào)A）、亞甲基質(zhì)子（信號(hào)B）的信號(hào)變化情況。

薏苡仁油富含亞油酸、油酸等不飽和脂肪酸，在貯藏過(guò)程中，溫度對(duì)薏苡仁油的氧化穩(wěn)定性影響最大[12，15]，并生成初級(jí)和次級(jí)氧化產(chǎn)物。薏苡仁油在室溫與加速氧化過(guò)程中δ 0.82～0.94 ppm和δ 1.15～1.43 ppm的波譜對(duì)比如圖2和圖3所示，δ ?0.82～0.94 ppm處歸屬于各脂肪酸相連的甲基質(zhì)子，δ ?1.15～1.43 ppm處歸屬于β位的亞甲基質(zhì)子，或處于雙鍵、γ位，以及亞油酸、油酸和飽和脂肪酸?；聂驶?，均可通過(guò)圖譜進(jìn)行觀察[24]。

如圖2A所示，與新鮮油δ 0.856、0.870和0.884 ppm處油酸加飽和脂肪酸（O+S）信號(hào)相比，室溫貯藏135 d時(shí)，這些信號(hào)峰強(qiáng)度均增大。同時(shí)，以δ 0.880 ppm為中心的亞油酸（L）基團(tuán)信號(hào)強(qiáng)度減少;在圖3A中，δ 1.289 ppm油酸加亞油酸（L+O）信號(hào)、δ ?1.259 ppm油酸（O）信號(hào)、δ 1.242 ppm飽和脂肪酸（S）信號(hào)的強(qiáng)度變化不明顯，表明在室溫氧化下，薏苡仁油不飽和脂肪酸酰基氧化速度較慢。

而在圖2B中，與新鮮油相比，60℃加速氧化24 d時(shí)，δ 0.866、0.880和0.894 ppm的亞油酸（L）基團(tuán)信號(hào)峰強(qiáng)度明顯減小;42 d時(shí)，亞油酸（L）基團(tuán)信號(hào)峰消失，僅保留有δ 0.856、0.870和0.884 ppm的油酸加（B） at of δ 1.15-1.43 ppm飽和脂肪酸（O+S）信號(hào)。在圖3B中，信號(hào)B的δ 1.289 ppm油酸及亞油酸（L+O）信號(hào)、δ 1.259 ppm油酸（O）信號(hào)峰強(qiáng)度在氧化期間明顯減弱?？梢?jiàn)，加速氧化42 d，亞油酸信號(hào)峰強(qiáng)度變化最大，其次為油酸及飽和脂肪酸（O+S），表明加熱加速氧化實(shí)驗(yàn)?zāi)茌^好地反映油脂品質(zhì)劣變過(guò)程，且對(duì)亞油酸影響最大。薏苡仁油脂肪酸氧化速率順序?yàn)镻UFA>MUFA>SFA，結(jié)果與文獻(xiàn)[26]報(bào)道茶油的氧化結(jié)果吻合。

3.4?薏苡仁油氧化過(guò)程中脂肪酸含量變化結(jié)果分析

植物油脂肪酸組成與油脂品質(zhì)有關(guān)，同時(shí)也影響油脂的穩(wěn)定性，油脂不飽和脂肪酸含量越高，油脂越容易受到單線態(tài)氧（1O2）、光敏劑和脂肪氧化酶的攻擊，從而引發(fā)油脂氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[29]，導(dǎo)致其氧化降解，含量減少。

薏苡仁油在室溫貯藏條件下脂肪酸含量變化如圖4A所示，新鮮薏苡仁油中亞油酸含量34.20%，油酸含量50.22%，飽和脂肪酸含量15.58%，這與Hu等[30]采用超臨界CO2萃取及GC-MS測(cè)定薏苡仁油脂肪酸含量結(jié)果相似，李添寶等[23]也發(fā)現(xiàn)，1H NMR與GC-MS定量分析植物油中脂肪酸含量結(jié)果相近。

薏苡仁油在室溫氧化過(guò)程中，總不飽和脂肪酸含量降低緩慢，氧化期間不飽和脂肪酸含量減少5.58%，其中，亞油酸含量減少16.46%，油酸增加1.83%，飽和脂肪酸增加30.23%，此結(jié)果與相同條件下薏苡仁油脂肪酸酰基變化情況一致。

薏苡仁油在60℃加速氧化期間脂肪酸含量的變化如圖4B所示。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，亞油酸含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，油酸含量先升高后降低，飽和脂肪酸含量呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。氧化初期0～15 d，不飽和脂肪酸含量減少1.86%;15～30 d，亞油酸含量減少61%。可見(jiàn)，該階段薏苡仁油氧化劇烈，亞油酸降解迅速，品質(zhì)劣變加速。30 d后油酸含量才開(kāi)始出現(xiàn)下降。氧化期間亞油酸含量減少71.99%，油酸含量增加7.33%，飽和脂肪酸含量增加1.34倍，表明薏苡仁油在加速氧化期間，亞油酸氧化降解明顯，而油酸含量變化較小，飽和脂肪酸含量升高。這可能因?yàn)閬営退嵫趸俾蔬h(yuǎn)大于油酸，使不飽和度較低的脂肪酸含量出現(xiàn)波動(dòng)[31]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用1H NMR可準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)油脂氧化過(guò)程中脂肪酸含量動(dòng)態(tài)變化情況。

3.5?薏苡仁油氧化期間初級(jí)與次級(jí)氧化產(chǎn)物變化分析

由3.4節(jié)結(jié)果可知，薏苡仁油中多不飽和脂肪酸在氧化期間降解明顯。研究表明，PUFA的降解在氧化初期形成的氫過(guò)氧化物進(jìn)一步氧化成次級(jí)氧化產(chǎn)物，如醛類化合物、過(guò)氧化物、芳香烴等氧化產(chǎn)物[32]。薏苡仁油在室溫及加速氧化過(guò)程中不同階段的1H NMR指紋圖譜見(jiàn)電子版文后支持信息圖S3和圖S4。

薏苡仁油在室溫氧化期間，在δ 8.00～8.50 ppm處無(wú)氫過(guò)氧化物信號(hào)產(chǎn)生，且未出現(xiàn)δ 9.00～9.80 ppm處的醛類氧化產(chǎn)物信號(hào)，與Guillén等[21]研究結(jié)果相似，表明較低溫度下食用油氧化誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)，氧化緩慢。薏苡仁油在60℃加速氧化期間也未觀察到氫過(guò)氧化物信號(hào)。氫過(guò)氧化物性質(zhì)不穩(wěn)定，在較高溫度下，氫過(guò)氧化物的OO鍵易均裂，產(chǎn)生烷氧自由基和羥基，進(jìn)而形成醛、酮、酸、醇和短鏈烴等次級(jí)氧化產(chǎn)物，導(dǎo)致其信號(hào)不穩(wěn)定，消失快[33]。研究結(jié)果表明，新鮮薏苡仁油的1H NMR圖譜在δ 9.30～9.90 ppm處無(wú)信號(hào)產(chǎn)生，直到60℃加速氧化18 d時(shí)，明顯觀察到醛類物質(zhì)的信號(hào)峰產(chǎn)生，分別為δ 9.764 ppm的n-烷醛與δ 9.497 和9.517 ppm處的（E）-2-烯醛，這與加速氧化下亞油酸含量第18 d出現(xiàn)急劇下降結(jié)果相一致，且隨著氧化時(shí)間的增加，信號(hào)峰強(qiáng)度逐漸增大[21，24]。研究表明，次級(jí)氧化產(chǎn)物的生成與多不飽和脂肪酸自動(dòng)氧化形成氫過(guò)氧化物的降解有較大聯(lián)系[31]。

3.6?薏苡仁油氧化變化的PLS-DA模型

為了更好地探究不同氧化條件對(duì)薏苡仁油的影響，采用PLS-DA建立分類模型，PLS-DA得分圖與置換驗(yàn)證分別見(jiàn)圖5和圖6。

如圖5所示，室溫貯藏薏苡仁油與加速氧化薏苡仁油在PLS-DA中得到較好的分離，模型質(zhì)量評(píng)價(jià)參數(shù)R2X、R2Y及Q2分別是0.935、0.704及0.597。本模型的Q2>0.5，說(shuō)明模型的擬合能力和預(yù)測(cè)能力良好。在此模型中，室溫油脂樣品集中分布，與加速氧化油樣間隙較大，區(qū)分界限明顯，并且室溫與加速氧化油樣隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)呈不同趨勢(shì)變化（圖5箭頭所指方向）。為避免模型獲得分類的偶然性，采用200次置換檢驗(yàn)對(duì)所建PLS-DA模型進(jìn)行驗(yàn)證（圖6）。建立的PLS-DA模型的響應(yīng)置換結(jié)果為： R2=0.152，Q2=0.298。響應(yīng)置換檢驗(yàn)中的Q2<0，說(shuō)明建模成功，穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)性較好，且未出現(xiàn)過(guò)擬合現(xiàn)象。上述結(jié)果表明，1H NMR結(jié)合PLS-DA不僅可有效分辨室溫與加速氧化油脂，表征薏苡仁油分子氧化變化趨勢(shì)，且建立的PLS-DA模型能對(duì)氧化薏苡仁油脂進(jìn)行分類鑒別。

4?結(jié) 論

通過(guò)高分辨率（500 MHz）1H NMR指紋圖譜技術(shù)對(duì)薏苡仁油氧化變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)薏苡仁油在室溫與加速氧化期間1H NMR指紋圖譜存在明顯差異。室溫氧化油樣1H NMR圖譜各酰基變化不明顯，而加速氧化條件下薏苡仁油的烯族類、雙烯丙基、烯丙基的峰強(qiáng)度變化顯著。新鮮薏苡仁油中亞油酸、油酸及飽和脂肪酸含量分別為34.20%、50.22%和15.58%，室溫條件下，其不飽和脂肪酸含量變化緩慢，貯藏135 d減少5.58%，其中亞油酸含量減少了16.46%，油酸含量增加了1.83%。而加速氧化期間油脂亞油酸含量變化顯著，油酸含量先升高后降低，飽和脂肪酸含量呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。15～30 d亞油酸含量急劇下降，30 d后油酸含量下降。氧化期間，亞油酸含量減少71.99%，油酸含量增加7.33%，飽和脂肪酸含量增加1.34倍。同時(shí)，在兩種氧化條件下均未發(fā)現(xiàn)氫過(guò)氧化物信號(hào)峰出現(xiàn)，加速氧化油樣在第18d時(shí)呈現(xiàn)次級(jí)氧化產(chǎn)物信號(hào)峰。

由1H NMR指紋圖譜結(jié)合PLS-DA對(duì)薏苡仁油分子在室溫和加速氧化條件下進(jìn)行模式識(shí)別分析的結(jié)果可知，1H NMR指紋圖譜能很好地表征薏苡仁油分子的氧化變化，信號(hào)靈敏度高，與化學(xué)計(jì)量學(xué)方法相結(jié)合構(gòu)建定性分析模型，能夠更準(zhǔn)確地反映油脂氧化的內(nèi)在品質(zhì)變化，所構(gòu)建的模型能準(zhǔn)確對(duì)油脂進(jìn)行分類和鑒別，可為薏苡仁油質(zhì)量控制和品質(zhì)評(píng)價(jià)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和技術(shù)參考。

References

1?Xi X J，Zhu Y G，Tong Y P，Yang X L，Tang N N，Ma S M，Li S，Cheng Z. Plos One，2016，11（4）： e0153269

2?Zhu F. Trends Food Sci. Tech.，2017，61： 160-175

3?WANG Qing-Xia，YU Jia-Hao，ZHANG Lian-Fu. China Oils and Fats，2018，43（08）： 63-67，75

王青霞，余佳浩，張連富. 中國(guó)油脂，2018，43（08）： 63-67，75

4?Zhang P R，Meng X Y，Tang X H. Support. Care Cancer，2019，27： 461-465

5?Zhan Y P，Huang X E，Cao J，Lu Y Y，Wu X Y，Liu J，Xu X，Xiang J，Ye L H. Asian Pac. J. Cancer Prevent.，2012，13（10）： 5319-5321

6?Qu D，He J J，Liu C Y，Zhou J，Chen Y. Int. J. Nanomed.，2014，9： 109-119

7?Qu D，Liu M J，Huang M M，Wang L X，Chen Y，Liu C Y，Liu Y P. Int. J. Nanomed.，2017，12： 2045-2059

8?LUAN Lin-Lin，LU Hong-Mei，CHEN Li，YANG Feng-Yi，WU Yu-Zhang，MOU Can-Can. Food & Machinery，2019，35（3）： 149-154

欒琳琳，盧紅梅，陳 莉，楊鳳儀，吳煜樟，牟燦燦. ?食品與機(jī)械，2019，35（3）： 149-154

9?Zeb A，Rahman S U. Food Funct.，2017，8（1）： 429-436

10?XIA Jing，SHI Rui，ZHANG Jing-Mei，ZHAO Yi-He. China Oils and Fats，2017，42（6）： 9-11

夏 菁，施 蕊，張靜美，趙一鶴. ?中國(guó)油脂，2017，42（6）： 9-11

11?ZHAO Ze-Wei，DING Zhu-Hong，GU Yuan-Ting，DING Xiao-Juan. Food Science，2019，40（16）： 220-226

趙澤偉，丁筑紅，顧苑婷，丁小娟. ?食品科學(xué)，2019，40（16）： 220-226

12?XIAO Xiao-Nian，LIU Yuan-Jie，YI Xing，HU Shao-Hua，XIONG Hua. Food Science，2009，30（21）： 43-45

肖小年，劉媛潔，易 醒，胡少華，熊 華. ?食品科學(xué)，2009，30（21）： 43-45

13?Cao J，Deng L，Zhu X M，F(xiàn)an Y，Hu J N，Li J，Deng Z Y. J. Agr. Food Chem.，2014，62（52）： 12545-12552

14?Mohdaly A A A，Sarhan M A，Mahmoud A，Ramadan M F，Smetanskaa I. Food Chem.，2010，123（4）： 1019-1026

15?Li H Y，F(xiàn)an Y W，Li J，Tang L，Hu J N，Deng Z Y. J. Food Sci.，2013，78（4）： H633-H641

16?Iqbal S，Bhanger M. Food Chem.，2007，100（1）： 246-254

17?Martínez-Yusta A，Goicoechea E，Guillén M D. Compr. Rev. Food Sci. Food Safe.，2014，13（5）： 838-859

18?Guillén M D，Goicoechea E. J. Agr. Food Chem.，2007，55（26）： 10729-10736

19?SHI Ting，CHEN Qian，YAN Xiao-Li，ZHU Meng-Ting，CHEN Yi，XIE Ming-Yong. Food Science，2018，39（22）： 241-248

石 婷，陳 倩，閆小麗，朱夢(mèng)婷，陳 奕，謝明勇. ?食品科學(xué)，2018，39（22）： 241-248

20?Martin-Rubio A S，Sopelana P，Ibargoitia M L，Guillén M D. Food Chem.，2018，245： 312-323

21?Guillén M D，Uriarte P S. J. Agr. Food Chem.，2009，57（17）： 7790-7799

22?Guillén M D，Ruiz A. Eur. J. Lipid. Sci. Tech.，2003，105（11）： 688-696

23?LI Tian-Bao，WU Yue，LUO Jing. Food Science，2014，35（16）： 212-216

李添寶，吳 越，羅 敬. ?食品科學(xué)，2014，35（16）： 212-216

24?Goicoechea E，Guillen M D. J. Agr. Food Chem.，2010，58（10）： 6234-6245

25?Triba M N，Le Moyec L，Amathieu R，Goossens C，Bouchemal N，Nahon P，Rutledgee D N. Mol. Biosyst.，2014，11（1）： 13-19

26?Shi T，Zhu M T，Chen Y，Yan X L，Chen Q，Wu X L，Lin J G，Xie M Y. Food Chem.，2018，242： 308-315

27?Guillén M D，Cabo N，Ibargoitia M L，Ruiz A. J. Agr. Food Chem.，2005，53（4）： 1093-1101

28?WANG Hai-Ze，ZHAO Zhong，QU Mei，ZHU Hai-Lan. J. Northwest A&F Univ.（Nat.Sci.Ed.），2014，42（1）： 72-77

王海澤，趙 忠，渠 美，朱海蘭. ?西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，42（1）： 72-77

29?Smith S A，King R E，Min D B. Food Chem.，2007，102（4）： 1208-1213

30?Hu A J，Zhang Z H，Zheng J，Wang Y M，Chen Q X，Liu R，Liu X，Zhang S J. Innov. Food Sci. Emerg.，2012，13： 128-133

31?Guillén M D，Uriarte P S. Food Control，2012，28（1）： 59-68

32?LU Hai-Yan，WANG Xin，ZHAO Ting-Ting，LIU Bao-Lin. Modern Food Sci. Tech.，2014，30（8）： 43-50

盧海燕，王 欣，趙婷婷，劉寶林. ?現(xiàn)代食品科技，2014，30（8）： 43-50

33?Choe E，Min D. Compr. Rev. Food Sci. Food Safe.，2006，5（4）： 169-186