干法焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝技術(shù)的應(yīng)用

保德山，文應(yīng)明

（1.云南大為制焦有限公司，云南 曲靖 655338；2.云南曲煤焦化實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司，云南 曲靖 655338）

云南大為制焦有限公司2000kt/a焦化裝置，建有四座5.5m搗固焦?fàn)t，其中1#、2#和3#、4#焦?fàn)t分列為兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的系統(tǒng)，焦?fàn)t煙氣分別由兩煙囪排放。隨著煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，針對(duì)焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝出現(xiàn)了并應(yīng)用了多種技術(shù)手段，結(jié)合業(yè)內(nèi)各種脫硫脫硝技術(shù)和裝置運(yùn)行情況，公司焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行了遴選，最終選用了業(yè)界推崇的干法脫硫脫硝技術(shù)，并建設(shè)投運(yùn)了2×100萬(wàn)t/a焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝裝置。裝置借鑒并應(yīng)用了多項(xiàng)成功經(jīng)驗(yàn)并在施工中進(jìn)行了優(yōu)化，裝置運(yùn)行穩(wěn)定、安全可靠，各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)良，凈化后焦?fàn)t煙氣完全滿足相應(yīng)焦?fàn)t煙氣排放指標(biāo)要求。

1 工藝技術(shù)的比選

目前，對(duì)于焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝方法主要有：中低溫SCR脫硝+氨法脫硫、活性炭法脫硫脫硝、SDA半干法脫硫+低溫脫硝工藝、SICS法催化氧化、SDS干法脫硫+中低溫SCR脫硝等。眾多焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝技術(shù)和工藝路線各有特點(diǎn)。

1.1 中、低溫SCR脫硝+氨法脫硫工藝

該工藝是將焦?fàn)t煙氣引出后，經(jīng)過(guò)GGH換熱或加熱爐加熱至320℃，熱煙氣進(jìn)入SCR反應(yīng)器與液氨在催化劑作用下實(shí)現(xiàn)高效脫硝。工藝的特點(diǎn)是，脫硝效率高、流程短、系統(tǒng)阻力小，缺點(diǎn)是：先脫硝后脫硫易堵塞催化劑，降低催化劑使用壽命；需耗費(fèi)大量焦?fàn)t煤氣；氨逃逸大；存在排“白”的問(wèn)題，煙氣溫降大。

1.2 活性炭脫硫脫硝工藝

該工藝焦?fàn)t煙氣引出后，進(jìn)入余熱鍋爐回收部分余熱，降溫后的焦?fàn)t煙氣（150℃以下） 進(jìn)入活性炭脫硫脫硝塔，利用活性焦的吸附特性和催化特性，將煙氣中SO2等吸附在活性焦表面，經(jīng)過(guò)表面反應(yīng)生成H2SO4，在還原劑（NH3）的作用下將NOx還原為N2吸附在活性焦微孔中，從而達(dá)到脫硫脫硝的目的。工藝特點(diǎn)是：活性炭需定期再生或更換，影響裝置正常運(yùn)行，再生過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度SO2等需進(jìn)一步處理。脫硫副產(chǎn)物中包含硫酸的同時(shí)產(chǎn)生污染廢水，一次性投資大，運(yùn)行成本高。

1.3 SDA半干法脫硫+低溫脫硝工藝

該工藝先使用Na2CO3或CaO配置成的Ca（OH）2漿液或Na2CO3溶液，與煙氣中的SO2反應(yīng)以脫硫除SO2。后經(jīng)除塵后再利用NH3-SCR法低溫脫硝，最后煙氣引風(fēng)機(jī)增壓回送至焦?fàn)t煙囪。工藝特點(diǎn)是：脫硫工藝流程簡(jiǎn)單，吸收塔為空塔結(jié)構(gòu)，脫硫效率高、低水耗、低電耗、無(wú)腐蝕。缺點(diǎn)是脫硫劑易結(jié)晶、維護(hù)困難、副產(chǎn)物難回收利用。

1.4 SICS法催化氧化(有機(jī)催化法)脫硫脫硝工藝

該工藝先將焦?fàn)t煙氣噴水降溫至150℃下，經(jīng)過(guò)強(qiáng)氧化劑 (臭氧或雙氧水)時(shí)，NO轉(zhuǎn)化為易溶于水的高價(jià)氮氧化物生成亞硝酸（HNO2）。煙氣中的SO2和NOx溶解在水里分別生成H2SO3和HNO2實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煙氣的脫硫脫硝。脫硫脫硝的副產(chǎn)物硫酸銨和硝酸銨經(jīng)干燥結(jié)晶，作為產(chǎn)品硫。工藝特點(diǎn)是：脫硫效率高，氨逃逸低，實(shí)現(xiàn)低溫脫硝，煙氣波動(dòng)適應(yīng)性強(qiáng)。缺點(diǎn)是煙氣溫度需降低到150℃以下。

1.5 SDS干法脫硫+中低溫SCR脫硝工藝

該工藝是將研磨成20～25μm碳酸氫鈉粉末，經(jīng)風(fēng)機(jī)加壓噴射進(jìn)入脫硫反應(yīng)器，與煙道內(nèi)SO2等酸性物質(zhì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)和物理吸附實(shí)現(xiàn)脫硫。工藝的特點(diǎn)是：脫硫、脫硝效率高，溫降下，無(wú)水操作，投資省，占地面積小，副產(chǎn)物少，設(shè)備簡(jiǎn)單，硫酸鈉含量高等；缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生少量的脫硫副產(chǎn)物，需要對(duì)其進(jìn)行綜合利用。

上述各種脫硫脫硝工藝，脫硫和脫硝效率均分別達(dá)到80%和70%以上[1]。綜合工藝穩(wěn)定性、煙氣余熱利用、能耗、氨逃逸，以及次生廢物利用等方面進(jìn)行比較，SDS干法脫硫及中低溫SCR脫硝工藝很好地貼合煉焦煙氣特點(diǎn)和工藝需求，既實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煙氣余熱利用，又滿足脫硝對(duì)煙氣品質(zhì)和溫度等的需求，工藝布局合理，是最適合焦?fàn)t煙氣凈化的最佳工藝技術(shù)。

2 工藝流程

本工程采用的SDS干法脫硫中低溫SCR脫硝工藝，即以固態(tài)碳酸氫鈉為脫硫劑的SDS脫硫以及以氨水為還原劑的SCR中低溫脫硝技術(shù)。焦?fàn)t煙氣經(jīng)煙道進(jìn)入脫硫塔脫除SOx后，經(jīng)布袋補(bǔ)集反應(yīng)產(chǎn)物和煙塵，脫硫后的煙氣進(jìn)入脫硝反應(yīng)器，氨水在催化劑的作用下將NOx還原為N2，從而實(shí)現(xiàn)NOx的脫除?；诓即踩兔撓鯗囟瓤刂疲诿摿蚯霸O(shè)置激冷水在煙氣溫度高時(shí)降低溫度，在脫硝前設(shè)置有熱風(fēng)爐在煙氣溫度低時(shí)加熱提高入口煙氣溫度。煙氣管線和設(shè)備全程保溫處理，系統(tǒng)溫降小，對(duì)焦?fàn)t煙氣熱量回收利用影響小，煙囪始終處于熱備狀態(tài)。焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝工藝流程見圖1。

圖1 焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝工藝流程示意圖

3 工藝分析

3.1 脫硫脫硝原理

采用鈉基SDS干法脫硫技術(shù)，碳酸氫鈉（俗稱小蘇打） 經(jīng)過(guò)磨機(jī)研磨成20～25μm粉末經(jīng)風(fēng)機(jī)加壓噴射進(jìn)入脫硫反應(yīng)器，在煙道內(nèi)被熱激活，比表面積迅速增大，與焦?fàn)t煙氣充分接觸，發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，煙氣中的SO2等酸性物質(zhì)被吸收凈化。反應(yīng)產(chǎn)生的Na2SO4副產(chǎn)物及煙氣中固有粉塵隨氣流進(jìn)入布袋除塵器被捕集。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

采用氨法SCR中低溫脫硝技術(shù)，20%氨水經(jīng)霧化碰頭噴入煙道。在脫硝反應(yīng)器里，NH3與NOx在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，將NOx還原為N2，從而實(shí)現(xiàn)NOx的脫除。但同時(shí)也有也伴隨副反應(yīng)的發(fā)生。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

鈉基SDS脫硫具有脫硫率高，反應(yīng)速度快，煙氣溫降小[2]等優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)先脫出SOx后再進(jìn)行脫硝可有效保護(hù)脫硝催化劑。脫硫副產(chǎn)物硫酸鈉仍可回收利用。

3.2 工藝設(shè)置

焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝裝置，作為焦?fàn)t煙氣的凈化處理裝置，與焦?fàn)t生產(chǎn)密切相關(guān)。工藝要求除了凈化煙氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)外，更為重要的是能夠滿足焦?fàn)t的安全穩(wěn)定生產(chǎn)、煙囪熱備、余熱利用、有效規(guī)避煙氣串漏等問(wèn)題。

根據(jù)實(shí)際需求，焦?fàn)t煙氣取出口設(shè)有調(diào)節(jié)閥，可實(shí)現(xiàn)單座焦?fàn)t的壓力控制。入脫硫前設(shè)有激冷裝置實(shí)現(xiàn)煙氣溫度高時(shí)的降溫，采用霧化噴頭具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、投資省、操控簡(jiǎn)單，效果好的特點(diǎn)。脫硫塔內(nèi)置導(dǎo)流板，并經(jīng)流場(chǎng)模擬確保煙氣與碳酸氫鈉粉末的充分混合均勻。脫硝單元使用氨水通過(guò)霧化噴頭噴到煙道與焦?fàn)t煙氣充分混合后經(jīng)催化劑床層反應(yīng)，催化劑采用中低溫蜂窩式催化劑，活性溫度點(diǎn)低，即便低于活性溫度還設(shè)有熱風(fēng)爐將煙氣加熱以達(dá)到脫硝溫度以及催化劑再生之用。為降低系統(tǒng)阻力布袋除塵器設(shè)有反吹，脫硝反應(yīng)器設(shè)有聲波吹灰，可及時(shí)將富集在催化劑床層上的灰塵等清除。焦?fàn)t原煙氣串入脫硫脫硝凈化后煙氣可能造成排放指標(biāo)超標(biāo)甚至因串漏大而無(wú)法調(diào)控，因此減少或杜絕串漏是脫硫脫硝裝置能否正常運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵。為此，本裝置將凈化后引出部分煙氣加壓對(duì)快開閥實(shí)施密封，同時(shí)地下煙道堵板采用了門框式楔形結(jié)構(gòu)，密封效果較好。

3.3 操控及安全控制

裝置在工藝安全方面針對(duì)煙氣溫度、布袋除塵器阻力、脫硝反應(yīng)器阻力均設(shè)置了相應(yīng)的聯(lián)鎖報(bào)警。引風(fēng)機(jī)作為系統(tǒng)最大的風(fēng)險(xiǎn)管控點(diǎn)，設(shè)置了周密可開的安全聯(lián)鎖。脫硫脫硝裝置與焦?fàn)t煙道氣之間設(shè)置了兩道通道（如圖1中的快開閥和煙道堵板），其中快開閥采用氣動(dòng)翻板閥3s內(nèi)可實(shí)現(xiàn)開啟，煙道堵板開啟采用配重塊，實(shí)現(xiàn)自由落體式開啟，雙重保障。此外，將焦?fàn)t機(jī)焦側(cè)分煙道壓力設(shè)置了聯(lián)鎖，實(shí)現(xiàn)壓力異常時(shí)與加熱煤氣的聯(lián)鎖。

3.4 運(yùn)行情況

裝置設(shè)計(jì)充分考慮了富余量和今后超低排放標(biāo)準(zhǔn)等因素，單套處理煙氣能力為28萬(wàn)m3/h。自投運(yùn)以來(lái)，維持在（18～23） 萬(wàn)m3/h運(yùn)行。凈化后煙氣中NOx、SOx、顆粒物等指標(biāo)均滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，見表1。

表1 不同工況下脫硫脫硝主要運(yùn)行參數(shù) 單位：NOx、SOx、顆粒物：溫度：，O2：%

從各種不同工況看，脫硫脫硝裝置運(yùn)行穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于相應(yīng)排放指標(biāo)值。碳酸氫鈉和氨水設(shè)計(jì)最大量分別為900kg/h和1200t/h。在生產(chǎn)過(guò)程中曾嘗試加大碳酸氫鈉和氨水用量，NOx可降低至100mg/m3以下，SOx可降至10mg/m3以下，顯示出巨大的操作彈性。此外整個(gè)系統(tǒng)溫降較小，凈化后煙氣送往精煤調(diào)濕，完全滿足其對(duì)余熱的需求，并且正常生產(chǎn)條件下熱風(fēng)爐無(wú)需啟動(dòng)，大幅降低運(yùn)行成本。

兩座焦?fàn)t共用一套脫硫脫硝和煙囪。由于焦?fàn)t周期性的換向交換，使得焦?fàn)t煙氣成分周期性波動(dòng)。在單雙排立火道進(jìn)行煤氣交換期間，焦?fàn)t煙氣氧含量上升，NOx、SOx呈現(xiàn)短期波動(dòng)。交換完畢恢復(fù)到之前水平。見圖2、圖3。

在焦?fàn)t煙氣成分發(fā)生變化的情況下，由于波動(dòng)時(shí)間短（一般在1～2min內(nèi)），脫硫脫硝工藝也不可能做出及時(shí)調(diào)控，但從凈化后煙氣看其波幅大幅降低。但正是這樣的波動(dòng)給焦?fàn)t爐況、解熱制度等給出了表征，從波幅大小可間接判斷單座焦?fàn)t加熱制度、爐況等。

對(duì)于脫硫脫硝裝置中脫硫劑以及氨水加入量是否適當(dāng)，除了通過(guò)凈化后煙氣指標(biāo)進(jìn)行判斷外，硫酸鈉含量和氨逃逸可以作為另一個(gè)判斷的重要指標(biāo)，補(bǔ)集灰中硫酸鈉含量達(dá)到70%～75%。

4 可行經(jīng)驗(yàn)和優(yōu)化

4.1 可行經(jīng)驗(yàn)

本裝置的地下煙道堵板，采用了門框式楔形結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)地下煙道堵板在線安裝，不影響焦?fàn)t正常生產(chǎn)。工藝操控中設(shè)置了二次脫硫，將反應(yīng)后的粉末再次噴入系統(tǒng)循環(huán)。脫硫脫硝焦?fàn)t煙氣引入點(diǎn)和返回點(diǎn)均在原焦?fàn)t煙道之上，僅通過(guò)快開閥和煙道堵板隔離。從實(shí)際生產(chǎn)看，焦?fàn)t煙氣引入點(diǎn)壓力低于煙氣返回點(diǎn)壓力，極大地規(guī)避了可能因煙氣串漏造成的煙氣指標(biāo)異常；脫硫脫硝作為焦?fàn)t煙氣的后端處理裝置，為確保生產(chǎn)的連續(xù)性，須始終保持焦?fàn)t煙道吸力穩(wěn)定，將煙道吸力、翻板開度、煙氣溫度以及引風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速等引入DCS實(shí)現(xiàn)崗位間的互享，并在此基礎(chǔ)上將焦?fàn)t煙道吸力設(shè)置聯(lián)鎖，實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煙道吸力低時(shí)及時(shí)切斷煤氣，保證焦?fàn)t安全。

圖2 煤氣交換期間焦?fàn)t煙氣SOx變化情況

圖3 煤氣交換期間焦?fàn)t煙氣NOx變化情況

4.2 優(yōu)化及展望

焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝已是煉焦行業(yè)生存發(fā)展之必須，即實(shí)現(xiàn)各項(xiàng)污染物的超低排放又能夠降低運(yùn)行成本，實(shí)現(xiàn)社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益的共贏將成為主流。目前分段加熱[3]、廢氣循環(huán)、自動(dòng)加熱[4]等低氮燃燒技術(shù)在源頭控硝已經(jīng)取得一定成果。以此同時(shí)，優(yōu)化焦?fàn)t煤氣凈化以降低H2S、NH3等將大幅降低焦?fàn)t煙氣SO2的產(chǎn)生。焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝唯有從末端治理到源頭控制相呼應(yīng)，方能良性發(fā)展。

5 結(jié)語(yǔ)

在眾多的焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝技術(shù)中，SDS干法脫硫中低溫SCR脫硝技術(shù)貼合生產(chǎn)需求和煙氣排放要求，在我公司應(yīng)用取得了良好效果。通過(guò)實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行證明該技術(shù)成熟可靠，裝置運(yùn)行穩(wěn)定、安全且有操作彈性大，脫硫脫硝效率高以及溫降下等優(yōu)點(diǎn)，完全滿足焦?fàn)t煙氣凈化需求。