鋅鎘渣全濕法回收工藝的研究

段 毅

（云南省個(gè)舊市有色金屬研究中心，云南個(gè)舊 661000）

鎘是一種稀貴的重金屬，在自然界中含量非常少，常伴生于鋅礦之中，在鋅精礦中的含量一般為0．2%～0．7%。正因?yàn)槿绱?，使鎘成為鋅冶煉中最常見(jiàn)、最重要的副產(chǎn)金屬，其比例占世界總鎘產(chǎn)量的95%[1]。 同時(shí)，鎘也是一種劇毒物質(zhì)，對(duì)人體具有很大的危害，是國(guó)家“三廢”排放標(biāo)準(zhǔn)中嚴(yán)格控制的有害物質(zhì)之一[2]。 因此，實(shí)現(xiàn)“三廢”零排放，解決鎘的污染問(wèn)題是回收鎘工藝的重要環(huán)節(jié)。

在電解鋅生產(chǎn)過(guò)程中，鎘主要分布于系統(tǒng)的煙塵和溶液凈化渣之中。 鋅鎘渣是凈化硫酸鋅溶液過(guò)程中所產(chǎn)出的脫雜渣，可采用火法、濕法或聯(lián)合法工藝進(jìn)行提取。目前，火濕聯(lián)合法提取金屬鎘是較為廣泛采用的方法，其回收工藝是將渣中的鋅鎘進(jìn)行酸性浸出—置換沉淀—海綿鎘熔鑄—粗鎘真空蒸餾，直至得到精鎘成品。這種工藝的特點(diǎn)是生產(chǎn)周期短、效率較高，但是也存在一定的問(wèn)題：1）對(duì)粗鎘的組分具有較高要求，除了要求主含Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞98%外，還有相應(yīng)的其他雜質(zhì)含量要求；2）粗鎘進(jìn)行真空蒸餾時(shí)，很難一次達(dá)到合格產(chǎn)品的要求，存在返工的問(wèn)題，增加了作業(yè)成本和勞動(dòng)強(qiáng)度；3）真空鎘渣中殘余鎘的回收問(wèn)題；4）含鎘蒸氣的危害會(huì)對(duì)操作人員的身體健康造成損害[3]。

采用全濕法流程綜合回收鋅鎘渣中的有價(jià)金屬，與相應(yīng)的電鋅系統(tǒng)相配套，不僅可以提高鋅系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，開(kāi)拓新的產(chǎn)品市場(chǎng)，提高有價(jià)資源的利用水平，還能減少二次污染，符合小型電鋅生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)際現(xiàn)狀。為此，本文進(jìn)行了相應(yīng)的試驗(yàn)和研究，以期選擇一種最適合的全濕法環(huán)保工藝流程，滿足生產(chǎn)的實(shí)際要求。

1 試驗(yàn)的原理與方法

1.1 試驗(yàn)試劑與設(shè)備

試驗(yàn)采用的試劑硫酸、片堿、牛膠等均為分析純，鋅粉為工業(yè)級(jí)。

試驗(yàn)裝置包括：恒溫加熱磁力攪拌器、真空泵、硅整流設(shè)備[HF-60 A/（0～3；7；15）V]、燒杯、表面皿、量筒等。

1.2 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為貴州某地電鋅企業(yè)凈化系統(tǒng)所產(chǎn)的鋅鎘渣，將原料加工至80 目，其化學(xué)成分如表1 所示。

表1 鋅鎘渣化學(xué)組成%

1.3 試驗(yàn)工藝流程

試驗(yàn)所用工藝流程，如圖1 所示。

圖1 鋅鎘渣全濕法回收工藝流程

1.4 試驗(yàn)原理

1）鋅鎘的浸出。在硫酸溶液中，根據(jù)鋅、鎘、銅等金屬和氫離子的電勢(shì)不同， 可以通過(guò)控制不同的酸度、溫度及時(shí)間等反應(yīng)條件來(lái)控制反應(yīng)的程度，從而達(dá)到分離相應(yīng)金屬的目的。使鋅、鎘以Zn2+、Cd2+的形式進(jìn)入液中，而其它雜質(zhì)則大部分富集于渣中。浸出過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)如式1～式4：

渣中的其他金屬M(fèi)（如Cu、Sb、Pb 等），也存在以下反應(yīng)（式5～式6）：

當(dāng)存在未被氧化的Zn、Cd 時(shí)，溶液中較正電荷的金屬離子M2+又會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)（式7～式8）：

2）鎘的置換沉積。 在25 ℃的常溫下，溶液中各種金屬離子的電極電位為：

根據(jù)鎘和鋅的電極電位差，可加入鋅粉使溶液中的鎘以海綿鎘的形式置換出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)鎘與鋅初步分離的目的，置換反應(yīng)如式9 所示：

當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)， 鋅粉可以將Cd2+從溶液中完全置換沉淀出來(lái)。

3）鎘電積液的制備。將置換出來(lái)的海綿鎘，在空氣中堆放進(jìn)行自然氧化，用硫酸進(jìn)行溶解；然后再用新鮮海綿鎘進(jìn)行置換脫雜處理，將殘余的微量銅、鉛等雜質(zhì)深度脫除，以達(dá)到凈化的目的。 其反應(yīng)如式10～式11 所示。

4）金屬鎘的電解沉積。 凈化后的電積液中含有大量的鎘和部分鋅，以及微量的鉛、銅等離子，其電位正負(fù)比較如表2 所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)電極電位V

由表2 可見(jiàn)，銅鉛的電位較正，鋅的電位較負(fù)。當(dāng)采用低電流密度條件電積時(shí)，溶液中Cd2+、Zn2+、H+等帶正電荷的離子向陰極遷移[4-5]，鎘優(yōu)先于鋅放電而沉積于陰極表面上，銅鉛由于含量低而不至于影響沉積鎘的質(zhì)量。因此，可通過(guò)低電流密度電積法將溶液中的鎘與鉛、鋅、銅有效分開(kāi)，從而得到高質(zhì)量的鎘產(chǎn)品。 其電解沉積的陽(yáng)極、陰極反應(yīng)分別見(jiàn)式12～式13。

2 結(jié)果與分析

2.1 浸出

1）浸出酸度對(duì)鋅鎘浸出率的影響。 將鋅鎘渣原料在不同硫酸濃度下進(jìn)行試驗(yàn)，其試驗(yàn)條件參數(shù)為：投入原料100 g/次，反應(yīng)溫度25 ℃，液固比3∶1，浸出反應(yīng)時(shí)間90 min。在此條件下進(jìn)行6 次試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3，其浸出酸度對(duì)浸出率的影響如圖2 所示。

表3 浸出酸度對(duì)浸出率的影響 %

圖2 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)Zn/Cd 浸出率的影響

由表3、圖2 可知，當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度達(dá)到120 g/L時(shí)，Zn、Cd 的浸出率基本趨于平衡， 若繼續(xù)增加酸量，浸出效果不明顯，并且會(huì)增加后段置換沉鎘的鋅粉消耗。 故鋅鎘渣浸出的最佳硫酸濃度為120 g/L。

2）液固比對(duì)鎘浸出率的影響。 將鋅鎘渣原料在不同液固比條件下進(jìn)行試驗(yàn)，其試驗(yàn)條件參數(shù)為：投入原料100 g/次，硫酸質(zhì)量濃度120 g/L，反應(yīng)溫度25 ℃，浸出反應(yīng)時(shí)間90 min，在此條件下進(jìn)行4 次試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4，其液固比對(duì)鎘浸出率的影響關(guān)系如圖3 所示。

表4 液固比對(duì)浸出率的影響%

圖3 液固比對(duì)Cd 浸出率的影響

由表4、圖3 可知，液固比為3∶1 時(shí)鎘的浸出率明顯提高，當(dāng)液固比達(dá)到4∶1 時(shí)，Cd 浸出率基本達(dá)到了平衡，之后隨著液固比的增加，鎘的浸出效果無(wú)明顯提高， 但是考慮到液固比3∶1 時(shí)溶液中硫酸鋅質(zhì)量濃度及粘度過(guò)大所帶來(lái)的不利影響，故試驗(yàn)采用的適宜液固比為4∶1。

3）反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎘浸出率的影響。 將鋅鎘渣原料在不同反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行試驗(yàn)，其試驗(yàn)條件參數(shù)為：投入原料100 g/次，硫酸質(zhì)量濃度120 g/L，反應(yīng)溫度25 ℃，液固比4∶1，在此條件下進(jìn)行4 次試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5，其反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎘浸出率的影響關(guān)系如圖4所示。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響%

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cd 浸出率的影響

由表5～圖4 可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間＞90 min 以后，鎘浸出率趨于平緩，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，鎘的浸出效果變化不明顯。 故試驗(yàn)選擇的反應(yīng)時(shí)間為90 min。

4）確定的最佳浸出條件。由以上分析可知，最佳的浸出條件為：浸出液固比4∶1，酸度控制為120 g/L，反應(yīng)時(shí)間90 min，浸出溫度（放熱反應(yīng)自然溫度）T=40～50 ℃，在此條件下，鎘浸出率為98．81%，鋅浸出率＞90%。

2.2 置換海綿鎘

采用最佳浸出條件下所得到的浸出液進(jìn)行海綿鎘置換作業(yè)，溶液的含鎘濃度為11．68 g/L，置換溫度為25 ℃，置換反應(yīng)時(shí)間為16 h，在此條件下進(jìn)行7 次實(shí)驗(yàn)，考察鋅粉用量對(duì)鎘置換率的影響，結(jié)果見(jiàn)表6，其鋅粉用量對(duì)鎘置換率的影響關(guān)系如圖5 所示。

表6 鋅粉用量對(duì)鎘置換率的影響

圖5 鋅粉用量對(duì)Cd 浸出率的影響

由表6、圖5 可知，增加鋅粉用量，可以提高鎘的置換率，但m（Zn）/m（Cd）達(dá)到0．8 以后，鎘置換率略有提高，若再繼續(xù)增加鋅粉，則會(huì)導(dǎo)致海綿鎘中殘余鋅含量的增加，不利于后續(xù)處理。故適宜的鋅耗比為m（Zn）/m（Cd）=0．8。在此條件下，所產(chǎn)出的海綿鎘質(zhì)量為含Cd＞80%，Zn＜8．0%。

2.3 電積液的制備與凈化

1）制備電積液。將上述所產(chǎn)出的海綿鎘，用硫酸溶解，控制造液溫度為75～80 ℃，造液終點(diǎn)pH 值為2．5～3．0，作業(yè)時(shí)間5～6 h，要求溶液Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞120 g/L。

2）電積液的凈化。 造液之后采用新鮮海綿鎘進(jìn)行置換凈化處理，以深度脫除電位較正的雜質(zhì)離子?？刂迫芤簝艋慕K點(diǎn)pH＜4．5。 合格電積液的組分要求如表7。

表7 電積液組分g/L

2.4 鎘的電積與熔鑄

1）電積條件。 在電積過(guò)程中，若電流密度過(guò)高，容易在陰極上生成枝狀結(jié)晶，造成短路，應(yīng)采用低電流密度進(jìn)行電積，以保證陰極結(jié)晶致密均勻；另外，電積溫度不宜過(guò)高，否則會(huì)導(dǎo)致陰極沉積物的復(fù)溶，降低電流效率。 試驗(yàn)的電積條件如表8 所示。

表8 電積條件

2）鎘的熔鑄。 鎘熔煉過(guò)程以NaOH 作為保護(hù)劑和脫雜劑，將其熔化后再緩慢地加入陰極鎘，使熔化的金屬鎘液能在熔融NaOH 的覆蓋保護(hù)下，不被氧化，控制熔鑄溫度為450～480 ℃。經(jīng)鑄錠后最終得到含Cd 99．97% 的精鎘產(chǎn)品，其化學(xué)成分見(jiàn)表9。 產(chǎn)品表面無(wú)夾渣，且呈正菱形立體狀花紋光澤。

表9 產(chǎn)品化學(xué)成分 %

3 經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

試驗(yàn)技術(shù)指標(biāo)如下：電流效率84%，鋅直收率＞90%，鎘直收率＞88%。 每生產(chǎn)噸產(chǎn)品鎘，硫酸單耗10～12 t、鋅粉0．75～0．85 t、片堿0．2 t，電耗1 700 kWh。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，鋅鎘渣經(jīng)本工藝處理，可對(duì)其中的有價(jià)金屬進(jìn)行有效的分離，不僅回收提取出了精鎘產(chǎn)品，還將渣中的鋅以ZnSO4溶液的形式返還至電鋅系統(tǒng)內(nèi)，以滿足電鋅生產(chǎn)工藝的要求，增加了資源的利用率，提高了整個(gè)電鋅系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。與真空蒸餾法相比，本工藝有效避免了含鎘蒸氣的危害，具有參數(shù)可控性強(qiáng)，工藝操作及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性好，生產(chǎn)環(huán)境及技術(shù)指標(biāo)良好，綜合回收效率高的特點(diǎn)。本工藝與電鋅系統(tǒng)相匹配后，不但解決了鋅鎘渣堆存帶來(lái)的污染問(wèn)題，還能夠?qū)崿F(xiàn)”三廢”零排放，既符合國(guó)家再生資源、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展要求，又可以提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，具有投資少，見(jiàn)效快的特點(diǎn)，適合小型電鋅冶煉企業(yè)推廣。