溶劑熱法制備ZnS粉體及其光催化性能研究①

赫占軍， 程云環(huán),b

(淮北師范大學(xué)a.化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院；b信息學(xué)院，安徽 淮北 235000)

0 引 言

作為Ⅱ-Ⅵ族化合物中一種非常重要的直接帶隙半導(dǎo)體材料，ZnS在光催化、傳感器、發(fā)光二極管和太陽(yáng)能電池等方面得到了廣泛的應(yīng)用[1-5]。ZnS有六方纖鋅礦和立方閃鋅礦兩種晶體結(jié)構(gòu)，前者的禁帶寬度為3.77eV，后者的禁帶寬度為3.72eV。在紫外光照射下，ZnS能迅速產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，而且光電子的還原電勢(shì)比較低，這一性能使其在沒(méi)有其它助催化劑的情況下，也表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能[6,7]。ZnS制備過(guò)程較為簡(jiǎn)單，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，即使在非常惡劣的環(huán)境中也能充分發(fā)揮其光催化性能，這些性質(zhì)使其在光催化降解有機(jī)污染物以及染料廢水等方面得到了廣泛的應(yīng)用[8-10]。目前，制備ZnS材料的方法有很多種，常見(jiàn)的有化學(xué)氣相沉積法、水熱法、溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法等。在這些制備方法中，大部分都需要在反應(yīng)過(guò)程中加入表面活性劑來(lái)控制ZnS的形貌和顆粒大小，去除這些活性劑的難度較大，這樣就增加了產(chǎn)物提純的難度，同時(shí)也提高了生產(chǎn)成本。以乙醇為溶劑，以醋酸鋅和硫脲為反應(yīng)物，采用溶劑熱法制備ZnS粉體材料，制備過(guò)程中不加入其它表面活性劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試劑：硝酸鋅(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；硫脲(廣東西隴化工廠)；乙醇(分析純)，天津市凱力達(dá)化工貿(mào)易有限公司；乙二醇(分析純)，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；甲基橙(分析純)，湖北江民泰華化工有限公司。

主要儀器：FA-2004電子天平，上海衡平儀器儀表廠；JW-2019H型高速離心機(jī)，安徽嘉文儀器裝備有限公司；DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司； TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司。

圖1 反應(yīng)物不同配比制得樣品的XRD譜圖

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

按照不同配比精確稱量醋酸鋅和硫脲，分別溶于適量的乙醇溶劑中，攪拌至完全溶解得透明溶液A和B，將溶液A和B混合，攪拌30min后置于50mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，達(dá)到設(shè)定溫度后保溫24h；自然冷卻到室溫后，分別用無(wú)水乙醇和去離子水離心洗滌三次；最后將洗滌好的沉淀放置在60℃干燥箱中干燥，制得樣品。

1.3 催化劑表征

采用德國(guó)布魯克AXS公司的D8Advance X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，采用Cu靶K輻射，波長(zhǎng)0.155418nm，掃描速度10°/min，步長(zhǎng)0.08°；工作電流20mA，電壓30kV，采用Ni濾波，掃描范圍10～80°。

光催化實(shí)驗(yàn)采用自制的光催化反應(yīng)器進(jìn)行。以濃度為10mg/L的甲基橙溶液作為模擬污染物。稱取10mg的ZnS樣品，置于200mL的甲基橙溶液中，置于黑暗條件下連續(xù)攪拌30min，然后開(kāi)啟紫外燈進(jìn)行照射，每隔10min提取5mL溶液，離心后取上層清液，用可見(jiàn)分光光度計(jì)(722G，浙江力辰儀器科技有限公司)測(cè)量溶液在464nm處的吸光度。樣品對(duì)甲基橙的降解率根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算：

D=(A0-A)/A0×100%

其中，A0為甲基橙溶液起始吸光度；A為紫外光照射一定時(shí)間后甲基橙溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

為了研究反應(yīng)物配比對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)ZnS樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試。圖1是溫度為170℃，反應(yīng)物醋酸鋅、硫脲摩爾比分別為1∶1、1∶1.5、1∶2時(shí)所制備ZnS樣品的XRD圖譜。由圖可知，三個(gè)樣品的XRD譜圖規(guī)整、無(wú)雜峰，特征衍射峰分別為28.5°、47.5°、56.7°，分別對(duì)應(yīng)于ZnS晶體的(111)、(220)、(311)晶面，和標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片對(duì)照可知，三個(gè)樣品均為立方相閃鋅礦結(jié)構(gòu)β-ZnS。由圖中可以明顯的觀察到，隨著硫脲含量的逐漸增大，特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加，說(shuō)明硫脲含量越高，最終樣品ZnS的晶化越完全，結(jié)晶度也越高。

圖2 不同反應(yīng)溫度樣品的SEM形貌圖(a)170℃ (b)180℃ (c)190℃

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在溶劑熱法制備納米粉體的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度是影響樣品形貌的一個(gè)重要的參數(shù)。為了研究體系中反應(yīng)溫度對(duì)樣品的影響做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。圖2是醋酸鋅、硫脲配比為1∶2時(shí)，不同反應(yīng)溫度下ZnS樣品的SEM形貌。由圖可以看出，反應(yīng)溫度為170℃時(shí)，產(chǎn)物的形貌為球形，且大小不一，有體積較大的團(tuán)聚現(xiàn)象；反應(yīng)溫度為180℃，樣品的形貌為直徑較為均一的球形，分散性較好；當(dāng)反應(yīng)溫度提高到190℃時(shí)，樣品的形貌為開(kāi)口的空心球狀，而且尺寸變的更加均勻。

2.3 光催化性能測(cè)試

為了研究所合成的ZnS樣品在降解有機(jī)污染物領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值，采用了紫外光催化降解甲基橙的反應(yīng)模型測(cè)試了樣品的光催化活性。圖3是反應(yīng)溫度為190℃時(shí)，不同反應(yīng)物配比所制備的ZnS樣品對(duì)甲基橙溶液的降解率隨時(shí)間的變化曲線。

圖3 反應(yīng)物不同配比時(shí)所制備樣品的光催化

降解率隨時(shí)間的變化曲線

由圖3可以看出，在紫外燈照射下，隨光照時(shí)間的增加，甲基橙的降解率逐漸增加。光照時(shí)間在0～30min時(shí)，曲線的斜率比較大，說(shuō)明降解速率比較大，這和光降解的一般規(guī)律相同；隨著時(shí)間的增加，光催化降解的速率逐漸減慢。當(dāng)光照時(shí)間為 30min時(shí)，w(Zn)∶w(S)=1∶1所制備樣品對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到了88.4%，而Zn:S分別為1∶1.5、1∶2時(shí)，體系的降解率只有41.6%、29.2%；光照80min時(shí)，w(Zn)∶w(S)=1∶1所制備ZnS樣品降解率為96.9%，w(Zn)∶w(S)分別為1∶1.5、1∶2所得樣品的降解率為75%、57.1%。由此可知，當(dāng)w(Zn)∶w(S)摩爾比為1∶1時(shí)，所得產(chǎn)物ZnS的光降解甲基橙的效率最高。

3 結(jié) 論

以醋酸鋅和硫脲為反應(yīng)物，以乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法制備了硫化鋅粉體，并以甲基橙作為模擬污染物，研究了產(chǎn)物的光催化降解甲基橙的性能。紫外光催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)醋酸鋅和硫脲的配比為1∶1時(shí)，得到的ZnS樣品具有較高的光催化效率。