毛微曦,王 童,李 姝,楊智超,肖玉旋,屈文歡,魏 珍
(河北北方學(xué)院 理學(xué)院,河北 張家口 075000)
稀土發(fā)光材料由于其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能,在照明、顯示、顯像和探測(cè)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用價(jià)值[1-2]。稀土摻雜磷酸鹽是21世紀(jì)各類熒光工程的支撐材料,由于其合成溫度低、顆粒細(xì)、發(fā)光性能獨(dú)特、發(fā)光范圍廣、發(fā)光性能高效穩(wěn)定、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)[2-3],廣泛應(yīng)用于照明、顯示、顯像、探測(cè)和激光等領(lǐng)域[4-5]。
稀土離子的發(fā)光特性,主要取決于稀土離子4f層電子的性質(zhì),隨著4f層電子數(shù)的變化,稀土離子表現(xiàn)出不同的電子躍遷形式和豐富的吸收與發(fā)射光譜。在稀土離子中,Sc3+、Y3+、La3+呈現(xiàn)光學(xué)惰性,La3+的電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易被激發(fā),同樣呈現(xiàn)光學(xué)惰性。因此這幾種稀土離子常用來作為摻雜其他發(fā)光稀土離子的基質(zhì)材料[6]。從Ce3+到Y(jié)b3+的13種元素,它們?cè)?f層電子中的未成對(duì)獨(dú)立電子容易被激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),從而產(chǎn)生發(fā)光效應(yīng)[7],且電子能級(jí)豐富,可產(chǎn)生不同顏色的光,因此含有稀土的無機(jī)化合物在光學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。稀土摻雜材料的發(fā)光主要依靠4f層電子在f-d組態(tài)之間、f-f組態(tài)之內(nèi)的躍遷以及配體向稀土離子電荷躍遷。電子在f-d之間的躍遷通常是電子在4fn-4fn-15d軌道間躍遷,其產(chǎn)生的光壽命較短且發(fā)光帶寬較寬,這類稀土離子有Eu2+、Ce3+和Yb2+等。
過渡金屬離子電子組態(tài)為dn,可以作為發(fā)光材料的激活劑。又由于過渡金屬離子具有非滿殼層結(jié)構(gòu),從基態(tài)到激發(fā)態(tài)能級(jí)之間的能隙相當(dāng)于1個(gè)光子的能量,因此在一定的環(huán)境下,過渡金屬離子被激發(fā)后可以產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。但過渡金屬離子的3d電子層裸露在外層,這與稀土離子的電子結(jié)構(gòu)極大不同,因此其發(fā)光光譜也與稀土離子發(fā)射的銳線光譜不同,通常情況下過渡金屬離子發(fā)光光譜是寬帶且其發(fā)光性能受到外界晶體場(chǎng)影響較大[8-9]。
當(dāng)前階段,關(guān)于稀土磷酸鹽的研究很多,在稀土磷酸鹽發(fā)光材料結(jié)構(gòu)的合成與表征及熒光性能研究等各個(gè)方面都已經(jīng)有了很大的進(jìn)展。但是該材料探索改變發(fā)光材料的發(fā)光效率、發(fā)光的穩(wěn)定性能、發(fā)光色度的可調(diào)性及影響機(jī)制等的相關(guān)應(yīng)用研究還有待深入。同時(shí),未發(fā)現(xiàn)有過渡金屬離子與鋱共摻雜稀土正磷酸鹽發(fā)光材料的相關(guān)報(bào)道。因此,課題組合成過渡金屬離子Mn2+與鋱共摻雜稀土正磷酸鹽發(fā)光材料,通過X射線衍射、紅外光譜、熒光光譜和熱重分析等測(cè)試方法來篩選一種發(fā)光性能優(yōu)秀的新型共摻雜磷酸鹽發(fā)光材料。
1.1.1 設(shè)備
分析天平FA1204B 鄭州南北儀器設(shè)備有限公司
超純水機(jī)JYEC-10 北京嘉遠(yuǎn)環(huán)??萍加邢薰?/p>
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實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)PHSJ-3F 上海精密儀器儀表有限公司
電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9036A 天津市三水科學(xué)儀器有限公司
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X射線衍射儀DX-2500 丹東方圓儀器有限公司
1.1.2 試劑
六水合硝酸鑭[La(NO3)3·6H2O,A.R.,北京百靈威有限公司]
六水合硝酸鋱[Tb(NO3)3·6H2O,A.R.,北京百靈威有限公司]
磷酸二氫銨(NH4H2PO4,A.R.,北京百靈威有限公司)
氫氧化銨(NH3·H2O,A.R.,北京百靈威有限公司)
硝酸(HNO3,A.R.,北京百靈威有限公司)
四水合硝酸錳[Mn(NO3)3·4H2O,A.R.,北京百靈威有限公司]
溴化鉀(KBr,S.P.,國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)
使用DX—2500X型X射線衍射儀(X-ray powder diffractometer,XRD)對(duì)LaPO4∶2%Tb3+,X%Mn2+樣品進(jìn)行物相分析,聯(lián)機(jī)采集XRD數(shù)據(jù),測(cè)試條件為銅靶,管流電壓40 kV,工作電流30 mA,掃描步寬0.02°,掃描速度0.1 sec/step,掃描2θ范圍為5°~90°;對(duì)所檢測(cè)的數(shù)據(jù)采用MDI Jade 6.5進(jìn)行分析;采用FL-4600型熒光光譜儀分析樣品的熒光性能,以Xe燈做激發(fā)源室溫測(cè)試;以溴化鉀(KBr)作為紅外光譜壓片填充劑,使用FTIR-650紅外光譜儀在4 000~400 cm-1測(cè)定配合物的紅外光譜,收集紅外光譜數(shù)據(jù);采用PTC-10ATG-DTA熱重差熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱分析,升溫速率為10 ℃/min,氮?dú)鈿夥铡?/p>
圖1 LaPO4∶2%Tb3+,X% Mn2+(X=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0)摻雜量不同的XRD衍射圖
圖2 LaPO42%Tb3+,X%Mn2+(X=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0)熒光光譜圖
圖3 LaPO42%Tb3+(紅線)和LaPO42%Tb3+,3%Mn2+(黑線)樣品的紅外圖譜圖
圖4 LaPO42%Tb3+,0.8% Mn2+摻雜的熱重曲線