液相色譜檢測織物上洗滌劑殘留的方法

張健雄 于 文

（上海開米科技有限公司，上海，201800）

在日常生活中，人們大量使用洗滌劑，隨著生活質(zhì)量的提高，人們對安全環(huán)保的意識和要求也不斷提升，對洗滌后衣物上的洗滌劑殘留也日益關注，洗衣液的配方組成一般以陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑占主導。由表面活性劑的性能分析，陰離子表面活性劑比其他表面活性劑的刺激性大且不易漂洗，故選擇陰離子表面活性劑作為被檢出殘留物具有代表性。另外，非離子、兩性離子、烷基糖苷等表面活性劑的經(jīng)典檢測方法，均需使用大量的有機溶劑反復萃取，操作程序繁瑣、分析誤差大、檢出線高、分析成本高、分析實驗污染大。而相對的是陰離子表面活性劑的檢測方法[1-7]較為成熟，因此選擇陰離子表面活性劑作為被檢出殘留物。

根據(jù)陰離子表面活性劑與亞甲基藍等陽離子顯色劑反應，生成可被氯仿萃取的絡合物，能被紫外檢測的原理，筆者參照GB/T13174-2008《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)相對性能測定》建立了洗滌實驗模型。采用高效液相色譜法，確定了較佳檢測波長，以期建立一種準確性高、可靠性強、適用性廣的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

UV6000LP（二極管陣列檢測器）液相色譜儀，美國賽默飛世爾公司；立式去污機，RHLQ-Ⅱ型，中國日用化學工業(yè)研究院；JB00白棉布，中國日用化學工業(yè)研究院；乙腈，色譜純，德國默克公司；亞甲基藍（指示劑），天津科密歐試劑； K12（月桂基硫酸鈉），≥99.0%（GC），德國默克公司；二水磷酸二氫鈉（NaH2PO4·2H2O），分析純，天津科密歐試劑；三氯甲烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硬水，250mg/kg 自制；超純水，自制；4種洗滌劑，市售。

1.2 色譜條件

色譜柱為Thermo Acclaim120 C18柱5μm 120?（150×4.6mm，）；檢測波長：661nm流動相：v（乙腈）∶v（0.25%磷酸超純水）=30∶70；流速：1mL/min；柱溫：30 ℃；進樣方式：20μL閥進樣。

1.3 溶液的配制及樣品處理

1.3.1 流動相的配制

在1000mL容量瓶中，先加入約500mL超純水，加入2.5mL磷酸，用超純水定容至刻度備用。

量取700mL上述溶液于1200mL燒杯中，加入300mL乙腈，超聲振蕩脫氣10min，用0.45μm水相濾膜過濾，備用。

1.3.2 稀釋液的配制

稀釋液：1000mL體積中含二水磷酸二氫鈉（NaH2PO4·2H2O）50g，6.8mL硫酸。

1.3.3 亞甲基藍溶液的配制

稱62.2mg亞甲基藍（指示劑級）于1000mL容量瓶中，用稀釋液（1.3.2）定容至刻度，備用。

1.3.4 陰離子表面活性劑標準溶液的配制

稱取0.1000g K12標準樣品于1000mL容量瓶中，超純水稀釋至刻度，作為母液，配制一系列不同質(zhì)量濃度的樣品（0.01μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、30.0μg/mL）備用。

1.4 繪制陰離子表面活性劑工作曲線

移取10mL已配制好的K12標準溶液（1.3.4）于50mL具塞比色管中，再精確加入10mL三氯甲烷，充分震蕩，靜置分層。在設定的色譜條件下 ，待儀器穩(wěn)定后，對氯仿層進樣分析。以此類推，做相關不同濃度點，繪制陰離子表面活性劑相關工作曲線。

（1）將JB00白棉布裁剪成6cm×6cm大小，備用。

（2）將標準洗衣液及待測衣物洗衣液，用250mg/kg的硬水配制成濃度為0.2%的測試溶液（濃縮型產(chǎn)品配制成0.1%）。

（3）將配置好的溶液分別量取1L倒入相應的去污缸內(nèi)，裝好攪拌葉輪，立式去污機的洗滌溫度保持在（30±1）℃。

（4）每缸分別放入JB00白棉布12片，立式去污機洗滌20min。

（5）洗滌后的試片分別倒入漂洗器的內(nèi)桶中，轉動內(nèi)桶5 s，棄去甩出的水分，倒入（600±10）mL的自來水進行漂洗（旋轉內(nèi)桶30s，正轉一圈反轉一圈為一次，大約15次左右），相同方法再進行兩次漂洗，將布片掛起，晾干，備用。

（6）將已晾干的JB00白棉布一片放入50 mL具塞比色管底部。

（7）加5mL亞甲基藍溶液（1.3.3）。

（8）用稀釋液（1.3.2）定容至25mL刻度，充分震蕩。

（9）精確加入10mL三氯甲烷，充分震蕩，靜置分層，備用。

（10）在設定的色譜條件下 ，待儀器穩(wěn)定后，對三氯甲烷層進樣分析。

2 結果和討論

2.1 檢測波長的選擇

K12與亞甲基藍的衍生化生成物最大吸收波長為661nm。故選擇661nm作為檢測波長，以此波長檢測的K12色譜如圖1。

2.2 陰離子表面活性劑標準工作曲線

在設定的色譜條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，采用濃度—峰面積外標法定量，對配制備用的標準溶液（1.3.4）按1.4實驗方法，依次進樣分析。由實驗得線性回歸方程為y=8.84416×10-7x-0.00263427（R2=0.999903），相關系數(shù)大于0.999，說明在0.01～30.0μg/mL濃度區(qū)間內(nèi)線性相關。該方法陰離子表面活性劑最低定量濃度為0.01μg/mL（取回歸方程最低點濃度）。

圖1 樣品色譜圖

2.3 對市售洗滌劑的檢測及重復性的驗證

對市售樣品按1.4步驟進行實驗操作，進行5輪次洗滌實驗，每輪次每樣對兩片布進行檢測，布片上陰離子表面活性劑殘留量實驗結果見表1。由實驗結果可知， RSD值從5.13%～14.98%，具有好的重復性。

表1 重復性實驗

2.4 回收率

回收率實驗采取在標準J B 0 0白棉布片（6cm×6cm）上，加入已知質(zhì)量濃度的K12標準溶液，按1.4（6）～（10）步驟進行，利用選定的色譜條件進行分析，實驗結果見表2。由表2可知，回收率為 92.0%～104.7%，可滿足質(zhì)量分數(shù)在微量級別的分析要求。

2.5 討論

（1）空白實驗顯示JB00白棉布含有陰離子表面活性劑，其可能是棉布在制造過程中的添加劑，或是實驗過程中的干擾，但與洗滌劑樣品殘留量相比，對結果影響不大，也可采用空白對比，進行扣除。

表2 回收率（n=6）

（2）從實驗數(shù)據(jù)上看，布片間有一定偏差，但相對標準偏差均小于15%，說明在同一輪次，可以對不同產(chǎn)品進行漂洗性能比較。

（3）各市售產(chǎn)品在JB00白棉布上的殘留量可量化，且差異明顯。

3 結論

采用高效液相色譜檢測織物上陰離子表面活性劑的方法，直觀、簡便、迅速，可直接定量檢測織物上洗滌劑的殘留量，用于市場監(jiān)測；也可作為洗滌劑產(chǎn)品易漂洗性能的一個評價方法工具，用于研發(fā)人員對洗滌劑質(zhì)量的持續(xù)改進工具。該方法在陰離子表面活性劑（K12）在0.01～30.0μg/mL濃度區(qū)間線性相關，最低定量檢測限為0.01μg/mL，回收率為 92.0%～104.7%。