三水鋁石質(zhì)量評(píng)價(jià)精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)研究

毛鵬，劉煒，李林海

（1.中鋁山東工程技術(shù)有限公司，山東淄博 255052；2.中鋁山東有限公司，山東淄博 255052）

關(guān)鍵字：質(zhì)量評(píng)價(jià)；有效鋁；活性硅；微波消解；精密度；準(zhǔn)確度

鋁是地殼中分布最廣泛的元素之一，自然界已知的含鋁礦物有258種，其中常見的礦物約43種。鋁土礦石一般都是共生分布，根據(jù)其所含的主要含鋁礦物一般分為：三水鋁石、一水軟鋁石和一水硬鋁石[1-2]。三水鋁石型鋁土礦在其溶出條件下，不是全部的Al2O3和SiO2都參與反應(yīng)，所以按一般檢測(cè)的方法測(cè)定A/S來評(píng)價(jià)礦石的品位已經(jīng)不準(zhǔn)確，于是提出了有效鋁和活性硅[3]的概念。它們分別指在一定的溶出條件下，從礦石中提取出的凈氧化鋁含量和能與氫氧化鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的含硅化合物的含量。微波消解法可以測(cè)定三水鋁石型鋁土礦的有效鋁和活性硅含量，并通過測(cè)算堿耗、礦耗等經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，對(duì)礦石進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)[4]，通過對(duì)其精密度及準(zhǔn)確度進(jìn)一步進(jìn)行試驗(yàn)研究，完善評(píng)價(jià)礦石的數(shù)學(xué)模型，可用于降低三水鋁石型鋁土礦的采購風(fēng)險(xiǎn)。

1 微波消解測(cè)定三水鋁石有效鋁和活性硅精密度試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器及試驗(yàn)過程

1.1.1 試驗(yàn)儀器

微波消解儀Mvltiware3000。

1.1.2 試驗(yàn)過程

稱取1.000g樣品放入消解罐，加入濃度為50g/L的NaOH溶液20.0mL，搖勻，裝入消解儀按照選定的溫度（143±2℃）和時(shí)間（30min）進(jìn)行消解。消解后用水將消解液稀釋至250mL容量瓶定容、混勻。過濾后，濾液測(cè)定Al2O3和SiO2，此Al2O3即為有效鋁，沉淀為一水軟鋁石、赤鐵礦、鋁針鐵礦、石英硅、鈉硅渣等不溶物。將沉淀洗滌至酚酞為無色，用酸抽出鈉硅渣中的Na2O并測(cè)定，以此計(jì)算硅渣中的SiO2量，將計(jì)算的SiO2量和濾液中的SiO2量相加即為活性硅的量。[4]

表1 1#、2#、3#樣品的重復(fù)性試驗(yàn)

1.2 精密度試驗(yàn)

1.2.1 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

取來自不同礦源地、不同品位的三個(gè)礦石樣品，在重復(fù)性測(cè)試條件下分別進(jìn)行11次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，得出實(shí)驗(yàn)方法的重復(fù)性限。

1.2.2 重現(xiàn)性精密度

表2 重現(xiàn)性精密度

1.2.3 再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

經(jīng)對(duì)樣品結(jié)果進(jìn)行復(fù)驗(yàn)，根據(jù)對(duì)比測(cè)試結(jié)果，確定方法的允許差。

表3 再現(xiàn)性精密度

2 微波消解（化學(xué)）法和X衍射（物相）法測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性

2.1 兩種方法批樣測(cè)定結(jié)果均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)比

目前，已經(jīng)采用X衍射法對(duì)三水鋁石型鋁土礦進(jìn)行定性和定量分析[5]，現(xiàn)選擇四個(gè)礦區(qū)的印尼三水鋁石分別用X衍射法和微波消解法進(jìn)行測(cè)定，對(duì)比兩種方法的分析穩(wěn)定性。

表4 微波消解法和X衍射法標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)

對(duì)比結(jié)果表明：在有效鋁的測(cè)定上，兩種方法的均值和標(biāo)準(zhǔn)差基本一致，雙樣本T檢驗(yàn)也表明兩種方法無顯著性差異。而對(duì)于活性硅的測(cè)定，兩種方法差別較大，對(duì)于常硅礦石X衍射法的測(cè)定結(jié)果低于微波消解法，而低硅礦石X衍射法的測(cè)定結(jié)果高于微波消解法。相比較而言，X衍射法測(cè)定樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差大，這與X衍射法測(cè)定原理和數(shù)據(jù)曲線有關(guān)。

2.2 微波消解（化學(xué)）法精密度驗(yàn)證（見表5）

表5 微波消解法批樣結(jié)果抽查對(duì)比數(shù)據(jù)

3 微波消解法準(zhǔn)確度驗(yàn)證試驗(yàn)

微波消解法經(jīng)過多批次測(cè)定，其精密度符合標(biāo)準(zhǔn)要求。接下來需要驗(yàn)證其準(zhǔn)確度，但由于目前國(guó)內(nèi)外研制的鋁土礦標(biāo)樣均為普通成分樣品，尚未有在一定條件下的有效鋁和活性硅的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。如何確認(rèn)微波消解法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性？我們?cè)O(shè)想兩種方法進(jìn)行檢驗(yàn)。

第一種方法是取三種進(jìn)口印尼礦（三水鋁石），一方面采用純氫氧化鈉進(jìn)行微波消解化學(xué)法、X衍射法測(cè)定結(jié)果（簡(jiǎn)稱化學(xué)法和物相法）并計(jì)算赤泥成分，另一方面采用油浴反應(yīng)釜，進(jìn)行相同條件下的模擬溶出試驗(yàn)，直接測(cè)定赤泥成分，通過對(duì)比赤泥成分，確認(rèn)微波消解法的準(zhǔn)確度。

第二種方法是在低溫拜耳法正常生產(chǎn)過程中取鋁土礦（三水鋁石）樣，按照實(shí)際生產(chǎn)條件，采用生產(chǎn)調(diào)配液進(jìn)行微波消解（化學(xué)）法測(cè)定結(jié)果，同條件下模擬溶出試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果，與實(shí)際生產(chǎn)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證微波消解法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和預(yù)測(cè)的可信度。

3.1 微波消解化學(xué)法、X衍射（物相）法與模擬溶出試驗(yàn)對(duì)比

溶出試驗(yàn)條件：Nk 180g/L（采用NaOH，非調(diào)配液），溶出溫度145℃，溶出時(shí)間60min，固含200g/L。見表6。

從測(cè)算赤泥成分對(duì)比分析看，三組樣測(cè)定結(jié)果基本相符，微波消解化學(xué)法與模擬溶出試驗(yàn)結(jié)果更接近。

3.2 微波消解（化學(xué)）法、模擬溶出試驗(yàn)與實(shí)際生產(chǎn)對(duì)比

試驗(yàn)條件：礦石從拜耳法實(shí)際生產(chǎn)的下料皮帶上進(jìn)行取樣，然后制樣，堿液采用生產(chǎn)用的調(diào)配液，同步采用與生產(chǎn)實(shí)際相同的溶出條件，進(jìn)行微波消解、模擬溶出試驗(yàn)，分別計(jì)算赤泥成分，與實(shí)際生產(chǎn)赤泥測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。見表7。

從赤泥成分對(duì)比分析看，通過微波消解（化學(xué)）法測(cè)定的活性硅、有效鋁，計(jì)算的赤泥成分與模擬溶出試驗(yàn)結(jié)果、實(shí)際生產(chǎn)測(cè)定結(jié)果基本相符。

微波消解（化學(xué)）法與模擬溶出測(cè)算赤泥結(jié)果更接近，這與樣品統(tǒng)一、測(cè)定條件相近有一定關(guān)系。數(shù)理統(tǒng)計(jì)，除灼減外各成分均無顯著性差異，相較而言，赤泥氧化鈉含量更接近，表明活性硅測(cè)定結(jié)果一致性更強(qiáng)，其次是赤泥氧化鋁含量，測(cè)定結(jié)果平均值相差0.73，考慮到化學(xué)法測(cè)算時(shí)有水解損失，赤泥氧化鋁含量略高也符合實(shí)際。

實(shí)際生產(chǎn)赤泥測(cè)定結(jié)果與微波消解（化學(xué)）法、模擬溶出測(cè)算赤泥結(jié)果相比較，各成分相對(duì)均偏高。主要是由于實(shí)際生產(chǎn)液量大、流程長(zhǎng)，取樣均勻度和一致性有所不同，另外，實(shí)際生產(chǎn)水解損失更大一些[1]，但三種測(cè)定結(jié)果一致性基本相符。

表6 三水鋁石型鋁土礦試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

表7 溶出試驗(yàn)調(diào)配液成分

表8 赤泥成分（11組數(shù)據(jù)平均）對(duì)比

4 質(zhì)量評(píng)價(jià)估算方法探討

對(duì)于采用鋁土礦檢驗(yàn)結(jié)果預(yù)測(cè)礦耗、堿耗，并進(jìn)一步預(yù)測(cè)盈利能力來講，如果僅靠一個(gè)樣品或幾個(gè)單元樣的均值測(cè)算，會(huì)存在較大的風(fēng)險(xiǎn)。這是因?yàn)榈V石屬于散裝礦產(chǎn)品，本身質(zhì)量不均，存在一定的波動(dòng)，再加上采樣、制樣、分析方面的誤差，其真實(shí)的質(zhì)量是呈一個(gè)近似正態(tài)分布，而不是一個(gè)點(diǎn)。因此，必要時(shí)應(yīng)進(jìn)行一定置信水平下的預(yù)測(cè)才更科學(xué)。

采用一定置信水平（如95%）的區(qū)間估計(jì)，以某一種礦石為例說明方案的選擇。根據(jù)某企業(yè)一年港口檢驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)，其中活性硅含量分布如下：

表9 微波消解（化學(xué)）法測(cè)定某礦區(qū)一年港口取樣結(jié)果

根據(jù)活性硅均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差可得到正態(tài)分布圖如下：

下表為該礦區(qū)四個(gè)單元樣結(jié)果(選取SiO2的σ=0.18，Al2O3的σ=1.58）。

表10 礦石單元樣測(cè)定結(jié)果及區(qū)間估計(jì)

這是已知標(biāo)準(zhǔn)偏差”σ”的情況，如果是新礦石通常要選擇增加取樣點(diǎn)和單元樣，然后按T分布計(jì)算其平均值，以上表結(jié)果為例：

計(jì)算SiO2平均值1.2325 ，95% 置信區(qū)間(1.0853，1.3797)，四個(gè)單元樣 n=4，以此也可得到Al2O3的區(qū)間，代入數(shù)學(xué)模型即可得到消耗指標(biāo)區(qū)間范圍（可理解為最低和最高），并對(duì)照成本要求決定購買意向。

改變置信水平，可改變區(qū)間，如采用75%置信區(qū)間，上表SiO2為(1.1667，1.2983) ，表明區(qū)間范圍變小，風(fēng)險(xiǎn)增加。[6]

因此，對(duì)某礦區(qū)礦石的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，在一定置信水平（如：95%）下，可以測(cè)定最小盈利能力和最大盈利能力，這是控制風(fēng)險(xiǎn)的一種科學(xué)統(tǒng)計(jì)方法。

5 結(jié)論

通過條件試驗(yàn)和精密度驗(yàn)證表明，采用微波消解（化學(xué)）法測(cè)定三水鋁石型鋁土礦中的有效鋁和活性硅，其精密度和準(zhǔn)確度能夠達(dá)到預(yù)測(cè)生產(chǎn)指標(biāo)的要求。對(duì)三水鋁石型鋁土礦的質(zhì)量評(píng)價(jià)，僅靠一個(gè)樣品或幾個(gè)單元樣的均值測(cè)算，會(huì)存在較大的風(fēng)險(xiǎn)，基于一定置信水平的區(qū)間估計(jì)，才能降低采購風(fēng)險(xiǎn)。