Au7團簇吸附O2和CO及其對CO的催化反應機理研究

陳 宣, 鄧開明

(1.南京信息工程大學 物理與光電工程學院， 南京 210044； 2.南京理工大學 理學院， 南京 210094)

1 前 言

金歷來被認為比其它金屬的活性要低的多，其表面很難吸附大量的氣體分子，不具有催化特性[1-3].自Haruta等人發(fā)現(xiàn)納米金顆粒有著活躍的催化性質[4]以來，金團簇對CO催化氧化反應成為一個十分活躍的研究領域[5-10].大量的實驗[11-13]和理論[14， 15]研究表明，當金顆粒尺寸為2～5nm時具有良好的催化活性,反應的關鍵過程是氧分子在團簇上的活化，形成一種超氧狀態(tài)[O2]-，然后同吸附的CO分子進行反應.然而，金納米顆粒能夠很好的吸附CO分子，但很難牢牢的吸附O2分子[16].實驗和理論研究表明當Aun團簇有未配對電子時才能對O2分子展現(xiàn)出良好的吸附能力[13].

目前，Au團簇的CO催化氧化反應機理也引起了大量的理論研究[17-23].在Au10團簇的研究中發(fā)現(xiàn)，O2分子在Au10團簇上有可能分裂為兩個O原子，從而降低CO氧化反應時的反應勢壘[21].在硅烯表面上Au原子對C催化氧化的研究中表明，CO先吸附在Au上然后在和O2分子反應，在反應過程中形成OCOO結構的中間態(tài)[22].Lin等人在研究Au2n-(n=1-4)團簇CO催化氧化反應時提出，CO和O2在反應過程中間有可能形成一種穩(wěn)定的CO3結構[23].而Wang等人對Au3-，Au3和Au3+團簇的理論研究表明，離子態(tài)會影響CO催化氧化活性，在反應過程中CO不能直接與吸附在金團簇上的O2分子反應，而時在反應過程中形成了OCOO結構的中間態(tài)，并指出反應過程中并不一定會形成穩(wěn)定的CO3結構[24].

Wang等人在研究了Au7團簇在TiO2(110)面上的CO催化氧化反應時，主要研究了三維立體結構的Au7團簇對CO催化氧化反應機理以及負載在反應中起的作用[25].最近，Gruene等人在實驗中發(fā)現(xiàn)了二維Cs平面結構的Au7團簇[26]，其較小的尺寸在無負載情況下也有可能成為CO氧化的催化劑.本文采用密度泛函理論的方法，研究了Au7團簇吸附O2、CO分子情況，并討論了CO在Au7團簇上催化氧化的反應機理.

2 計算方法

本文采用相對論密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)[27,28]，Perdew，Burke和Ernzerhof交換關聯(lián)修正函數(shù)[29]和極化函數(shù)擴展的雙數(shù)值原子軌道DND基組，也就是說函數(shù)中包含高于自由原子中的最高占據(jù)軌道角動量一級的角動量.計算中采用自旋非限制近似求解Kohn-Sham[30]自洽場方程.結構優(yōu)化采用了Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno[31]方法，在沒有任何參數(shù)限制(如對稱性，鍵長，鍵角)條件下，以梯度變化小于10-3a.u、位移變化小于10-3a.u.和能量變化小于10-5a.u.作為收斂標準，自洽過程是在能量和電子密度的收斂標準為10-6a.u.下完成.過渡態(tài)的搜索采用的是線性同步度越(linear synchronous transit, LST)和四極同步度越(quadratic synchronous transit, QST)方法.

3 結果與分析

圖1給出了Au7團簇兩種優(yōu)化的幾何結構，分別是對稱性Cs的平面結構[25]和對稱性D5h的立體結構.表1列出了Au7團簇兩種結構的結合能(Eb)和其吸附一個CO分子或一個O2分子時的吸附能(Eads).Eb是組成分子的各原子能量之和減去分子總能量，它反映了各同分異構體的熱力學穩(wěn)定性.Eads是Au7團簇能量與O2(或CO)分子能量之和減去Au7-O2(或Au7-CO)團簇的能量.由表1可知，Cs結構的Au7團簇結合能比D5h結構的結合能大，說明C2v結構較穩(wěn)定，Au7團簇更傾向與平面結構.此外，Cs結構的Au7團簇的Eads(O2)和Eads(CO)也比D5h結構的Au7團簇大，表明其對O2和CO的吸附能力較強.因此，以下僅討論Cs結構的Au7團簇吸附O2、CO分子情況以及其CO催化氧化的反應機理.

圖1 Au7團簇的幾何優(yōu)化結構：(a)CS對稱性結構，(b)D5h對稱性結構.Fig.1 Optimized geometries of Au7: (a) CS symmetric structure, (b) D5h symmetric structure.

表1 Au7團簇的結合能以及其CO和O2的吸附能

Table 1 The binding energies of Au7clusters as well as the adsorption energies of CO and O2on Au7

CsD5hEb /eV11.7211.18Eads(O2)/eV0.640.58Eads(CO)/eV1.261.16

3.1 Au7團簇對O2分子的吸附性質

O2分子在Au7團簇上的吸附位置可以分為三類，分別為吸附在Au原子上，吸附在Au-Au鍵上，和吸附在Au原子形成的面上.計算結果表明O2分子更容易吸附在Au原子上.圖2 給出了Au7團簇吸附一個O2分子時較穩(wěn)定的三種幾何結構.表2列出了它們的結合能、吸附能及其相關鍵長.由結合能可以發(fā)現(xiàn)，Au7團簇吸附一個O2分子時，最穩(wěn)定的吸附位置為O2分子吸附在Au1原子上，如圖2(a)所示，而O2分子吸附在Au7、Au5原子上時[圖2(b)和(c)]，其結合能比最穩(wěn)定結構的結合能小0.09 eV和0.18 eV.此外，在這三種吸附位置中，O-O鍵長都有所增長，從O2分子的0.123 nm增長到0.126 nm左右；而Au-O鍵長隨著結合能和吸附能的減少而變長.圖3給出了Au7團簇的電子最高占據(jù)軌道圖.從該圖可以看出，電子主要分布在Au1、Au5和Au7原子周圍，說明與其它位置相比，當O2分子吸附在這三個位置時，O2分子更容易得到電子，形成超氧狀態(tài).

圖2 Au7O2分子的幾何結構圖：(a)O2分子吸附在Au1原子位置，(b)O2分子吸附在Au7原子位置，(c)O2分子吸附在Au5原子位置.Fig.2 Optimized geometries for the complexes of Au7O2: (a) O2 is adsorbed on Au1 atom, (b) O2 is adsorbed on Au7 atom, (c) O2 is adsorbed on Au5 atom.

表2 O2分子分別吸附在Au1、Au7、Au5上時的結合能、吸附能及其相關鍵長

Table 2 The binding energies, the adsorption energies and the bond lengths for the structures of O2adsorbed on Au1, Au7 and Au5 atoms, respectively.

O2-Au1O2-Au7O2-Au5d(Au-O)/nm0.2130.2150.217d(O-O)/nm0.1260.1270.126Eb /eV19.0518.9618.87Eads/eV0.640.550.46

圖3 Au7團簇電子最高占據(jù)軌道圖.Fig.3 Typically contour plots of HOMO of Au7 cluster

表3給出了Au7團簇吸附多個O2分子的平均吸附能及相關鍵長.由表3可以看出，隨著O2分子吸附數(shù)目的增加，O-O鍵略有減小，但Au-O鍵明顯增長.平均吸附能也隨著吸附O2數(shù)目的增加而明顯降低，并且減小的幅度很大.因此Au7團簇吸附多個O2分子的可能性不大.

表3 多個O2分子吸附在Au7團簇表面上時，各穩(wěn)定結構的平均鍵長及平均吸附能

Table 3 The average adsorption energies and the average geometrical parameters for multiple O2adsorption on the Au7cluster

d(Au-O)/nmd(O-O)/nmEads(O2)/eVAu7-O20.2130.1260.64Au7-2O20.2190.1260.51Au7-3O20.2200.1250.44Au7-4O20.2240.1250.38Au7-5O20.2270.1240.33Au7-6O20.2400.1240.31Au7-7O20.2560.1240.24

3.2 Au7團簇對CO分子的吸附性質

圖4給出了Au7團簇吸附一個CO時四種較穩(wěn)定的幾何優(yōu)化結構.與吸附O2分子不同，Au7團簇吸附CO分子時，Au7團簇的結構發(fā)生了很大的扭曲.表4給出了這四種結構的結合能、吸附能和相關的鍵長.當CO分子吸附在Au6原子、Au7原子或Au6-Au7鍵上時，Au7團簇的結構發(fā)生扭曲，形成最穩(wěn)定的吸附結構[圖4(a)]，其吸附能為1.26 eV.此外，當CO分子吸附在Au1、Au3和Au5原子位置時，也可以得到較為穩(wěn)定的結構，其結合能比最穩(wěn)定結構的結合能小0.16、0.11和0.19 eV.與O2分子的吸附能相比，CO分子的吸附能要大于對O2分子的吸附能，這說明Au7團簇更容易吸附CO分子.

圖4 Au7團簇吸附一個CO分子的幾何結構圖：(a)CO分子吸附在Au6原子位置，(b)CO分子吸附在Au1原子位置，(c)CO分子吸附在Au3原子位置，(d)CO分子吸附在Au5原子位置.Fig.4 Optimized geometries for the complexes of Au7CO: (a) CO is adsorbed on Au6 atom, (b) CO is adsorbed on Au1 atom, (c) CO is adsorbed on Au3 atom, (d) CO is adsorbed on Au5 atom.

表4 CO分子分別吸附在Au1、Au3、Au5和Au6原子時的結合能、吸附能及其相關鍵長

Table 4 The binding energies, the adsorption energies and the bond lengths for the structures of CO adsorbed on Au1, Au3, Au5 and Au6 atoms, respectively.

CO-Au6CO-Au1CO-Au3CO-Au5d(Au-C)/nm0.2040.1940.1940.195d(C-O)/nm0.1180.1140.1140.114Eb/eV24.8124.6524.7024.62Eads/eV1.261.111.161.08

表5給出了Au7團簇吸附多個CO分子時的平均吸附能以及平均鍵長.由表5可以看出，雖然平均吸附能隨著吸附CO分子個數(shù)的增多而有所減小，但減小的幅度不是很大，這表明Au7團簇有可能同時吸附多個CO分子.此外，除了吸附一個CO分子的情況外，Au7團簇吸附多個CO分子時，Au-C鍵長及C-O鍵長均變化不大.

表5 多個CO分子吸附在Au7團簇表面上時，各種穩(wěn)定結構的平均鍵長及平均吸附能

Table 5 The average adsorption energies and the average geometrical parameters for multiple CO adsorption on the Au7cluster

d(Au-C)/nmd(C-O)/nmEads(CO)/eVAu7-CO0.2030.1171.26Au7-2CO0.1940.1141.22Au7-3CO0.1940.1141.20Au7-4CO0.1950.1141.13Au7-5CO0.1980.1151.07Au7-6CO0.1960.1141.03Au7-7CO0.1970.1150.91

3.3 Au7團簇對CO催化氧化反應機理

由上文分析可知，Au7團簇更容易吸附CO分子，因此Au7團簇CO催化氧化反應過程應該是CO分子先吸附在Au7團簇上，然后和O2分子發(fā)生反應.圖5給出了Au7團簇CO催化氧化過程的勢能圖以及各狀態(tài)的幾何結構圖.表6列出了反應過程中各狀態(tài)的幾何結構參數(shù).由圖5可知，在初態(tài)IS中，以Au7-CO結構為基礎，吸附一個O2分子，其吸附能為0.40 eV，形成了CO和O2分子共吸附在Au7團簇上的結構.IS克服0.18 eV的勢壘，到達過渡態(tài)TS1，CO與O2相互靠近，兩者距離d(O-C)從0.291 nm縮短為0.198 nm，并且O-O鍵開始增長.過渡態(tài)TS1態(tài)釋放0.23 eV能量后，形成一種較為穩(wěn)定的OCOO中間產(chǎn)物.在中間態(tài)MS中，O-O鍵長有了明顯的增長，變?yōu)?.144 nm，并且CO與O2進一步靠近，d(O-C)縮短為0.133 nm.MS克服0.34 eV的勢壘到達過渡態(tài)TS2.在TS2中，O-O鍵正在斷開，其之間的距離增長為0.173 nm，CO2分子即將形成.最終，CO2分子脫離Au7團簇，釋放能量3.00 eV.從整體上看，Au7團簇CO催化氧化反應需克服的最高勢壘僅為0.34 eV，說明此反應是可以進行的.

圖5 CO在Au7團簇上的催化氧化反應過程的勢能圖，以Au7團簇、O2分子和CO分子的能量和作為零勢能，能量單位為eV.IS為初始狀態(tài)，TS1和TS2為過渡態(tài)，MS為中間態(tài)，F(xiàn)S為終態(tài) Fig.5 Energy diagrams for CO oxidation on Au7 cluster.The corresponding initial, intermediate, transition and final states are presented.The sum of energies of free Au7, O2, and CO is set to zero as a reference.All the energies are in eV.

4 結 論

本文采用密度泛函理論，研究了Au7團簇對O2和CO分子吸附的情況，探究了CO在Au7團簇上的催化氧化反應機理.研究發(fā)現(xiàn)：Au7團簇吸附一個O2分子的吸附能為0.64 eV，但在吸附多個O2分子時，平均吸附能有了明顯的下降，表明Au7團簇進行多吸附O2分子的可能性不大.Au7團簇吸附一個CO分子的吸附能為1.26 eV，且在吸附多個CO分子時，平均吸附能減小幅度不大，說明Au7團簇有可能吸附多個CO分子.由吸附能可知，Au7團簇更傾向于吸附CO分子，并且Au7團簇的CO催化氧化反應過程為CO分子先吸附在Au7團簇上，然后和O2分子發(fā)生反應.由反應勢能可知，整個反應要克服的最高勢壘僅為0.34 eV，因此Au7團簇有望成為良好的CO氧化催化劑.

表6 Au7團簇CO催化氧化反應中各狀態(tài)幾何結構參數(shù)，其中d(C-O)為CO中C原子與O原子之間的距離；d(Au-C)為CO與Au7團簇之間的距離；d(O-C)為CO與O2之間的距離；d(O-O)為O2中兩個O原子之間的距離；d(Au-O)為O2與Au7團簇之間的距離

Table 6 The geometrical parameters for initial, intermediate, and transition states, respectively.Thed(C-O)is the distance between C and O atoms in CO; the d(Au-C)is the distance between CO and Au7; the d(O-C)is the distance between CO and O2; the d(O-O)is the distance between O and O atoms in O2；the d(Au-O)is the distance between O2and Au7.

d(C-O)/nmd(Au-C)/nmd(O-C)/nmd(O-O)/nmd(Au-O)/nmIS0.1170.2080.2910.1270.237TS10.1160.2000.1980.1280.223MS0.1200.2060.1330.1440.207TS20.1210.2130.1260.1730.199