復(fù)糟釀酒廢水pH調(diào)節(jié)的方法

劉 蕾，劉本洪 *，李 維，張 怡，楊 春，楊嘉敏，謝 林，張罩園

（1.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川中環(huán)檢測(cè)有限公司，四川 瀘州 646000）

白酒生產(chǎn)中，復(fù)糟釀酒通常是指以白酒丟糟為原料，加入糖化酶、釀酒酵母、大曲等糖化發(fā)酵劑，進(jìn)行強(qiáng)化發(fā)酵，蒸餾而生產(chǎn)白酒，這是對(duì)白酒丟糟的二次資源化利用，釀酒行業(yè)的一種全新生態(tài)產(chǎn)業(yè)[1-2]。但是發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生了大量廢水，pH范圍為2.5～3.5，化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）、氮磷含量極高；同時(shí)，廢水中含有大量抑制微生物生長(zhǎng)的醇、醛、酸、酮、酯類物質(zhì)[3-4]。廢水中含有高濃度的有機(jī)氮、氨基酸等適于微生物生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，但由于廢水的酸性極高，為生化處理帶來(lái)很大難度。

復(fù)糟釀酒工藝的發(fā)展，導(dǎo)致復(fù)糟釀酒廢水水量迅速增大。復(fù)糟廢水的處理可新建廢水處理工程，對(duì)復(fù)糟釀酒廢水單獨(dú)治理，工藝中pH對(duì)脫氮效果的影響較大，需通過(guò)添加液堿使pH維持在7.5左右[5]?？紤]新建工程的成本、占地等因素，更多釀酒企業(yè)選擇將復(fù)糟釀酒廢水和其他工序釀酒廢水混合在一起后排入原有的廢水處理系統(tǒng)。常見(jiàn)的釀酒廢水處理系統(tǒng)以多級(jí)生化處理為主，為保證系統(tǒng)正常運(yùn)行，COD、氮磷等主要污染物有較好的去除效果，對(duì)廢水的pH范圍有較嚴(yán)格的要求：上流式厭氧污泥床反應(yīng)工藝中要求pH控制在6.2～7.8[6]；釀酒廢水厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的工藝中要求pH控制在6.8～7.2[7]；研究將白酒釀造廢水資源化利用時(shí)要求pH控制在6～8[8]。高酸度的復(fù)糟釀酒廢水若未經(jīng)預(yù)處理調(diào)節(jié)pH而直接排入后續(xù)廢水處理系統(tǒng)，將嚴(yán)重影響廢水處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行，系統(tǒng)出現(xiàn)運(yùn)行不穩(wěn)定、處理效率降低、難度增大、甚至系統(tǒng)崩潰的狀況，后期運(yùn)行成本增加。因此，pH調(diào)節(jié)是復(fù)糟釀酒廢水處理中重要的前處理環(huán)節(jié)，對(duì)整體廢水處理系統(tǒng)的正常、高效運(yùn)行十分關(guān)鍵。

pH作為影響廢水處理中氮、磷、總有機(jī)碳等污染物去除[9-10]的重要因子，已有的相關(guān)研究提出了針對(duì)廢水pH調(diào)節(jié)的多種調(diào)節(jié)劑。以酸堿中和反應(yīng)為原理，采用化學(xué)試劑[11]進(jìn)行廢水pH的調(diào)節(jié)，按性質(zhì)可分為酸、堿及緩沖鹽三類。常用的酸主要是無(wú)機(jī)酸，包括鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）和硝酸（HNO3）；常用的堿主要是氫氧化鈉（NaOH）；常用的緩沖鹽主要是碳酸氫鈉（NaHCO3）[12-13]。這些試劑具有較強(qiáng)的pH調(diào)節(jié)能力，實(shí)驗(yàn)研究中效果較好；但在實(shí)際工藝應(yīng)用中經(jīng)濟(jì)成本過(guò)高。

實(shí)際工藝應(yīng)用中往往選擇有效且成本更低的替代產(chǎn)品作為pH調(diào)節(jié)劑。酸性廢水調(diào)節(jié)常用的pH調(diào)節(jié)劑主要是鈣基堿性產(chǎn)品（包括造紙，水泥和礦物工業(yè)的副產(chǎn)品），如水泥窯灰（CaO和SiO2）[14]、石灰乳和電石廢渣（主要為Ca（OH）2）等，被廣泛應(yīng)用于酸性廢水與土壤pH的調(diào)節(jié)[15-16]。系統(tǒng)的應(yīng)用研究如王振華等[17]針對(duì)淡水循環(huán)養(yǎng)殖系統(tǒng)水樣，分析了幾種堿性試劑（氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉）溶液的滴定曲線，找到適合的pH調(diào)節(jié)劑及適宜的投加量和時(shí)機(jī)。在已有的報(bào)道中，未見(jiàn)有關(guān)復(fù)糟釀酒廢水pH調(diào)節(jié)的針對(duì)性應(yīng)用研究。

實(shí)驗(yàn)選用氧化鈣、碳酸鈣、碳酸銨、碳酸氫銨四種調(diào)節(jié)pH的水處理劑。其中氧化鈣和碳酸鈣是水處理中常用的鈣基堿性試劑，相對(duì)鈉基堿性試劑更經(jīng)濟(jì)實(shí)用。碳酸銨和碳酸氫銨是本研究提出的pH調(diào)節(jié)劑，碳酸銨作為一種常見(jiàn)的化肥和工業(yè)產(chǎn)品，很少用于廢水處理領(lǐng)域，曾在糖液的脫色除雜研究中作為碳源使用[18]，但未見(jiàn)用于調(diào)節(jié)廢水pH調(diào)節(jié)的研究報(bào)道[19]；碳酸氫銨的中和反應(yīng)原理接近碳酸銨，但堿性稍弱。針對(duì)復(fù)糟釀酒廢水高酸度、高濃度、生化難度大的特性，選擇處理劑時(shí)還考慮到碳酸銨和碳酸氫銨相比于傳統(tǒng)的液堿、鈉基堿性產(chǎn)品、鈣基堿性產(chǎn)品，除調(diào)節(jié)pH的作用，還能在一定程度上調(diào)節(jié)廢水的碳氮比（C/N)，改善廢水的可生化性能，對(duì)于后期生化處理系統(tǒng)（如同步脫氮除磷工藝（anaerobic-anoxic-oxic，AAO）系統(tǒng)）的高效運(yùn)行影響顯著[20]。

通過(guò)幾種處理劑對(duì)復(fù)糟釀酒廢水的pH調(diào)節(jié)，將原水從強(qiáng)酸性調(diào)節(jié)至中性或堿性，從調(diào)節(jié)效果、用量、二次產(chǎn)物等多角度進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，尋找一種適用于復(fù)糟釀酒廢水的酸度調(diào)節(jié)劑，以期為釀酒行業(yè)廢水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定、高效運(yùn)行提供科學(xué)參考。在復(fù)糟釀酒工藝迅速發(fā)展的過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)糟釀酒廢水有針對(duì)性且有效的前處理，可使企業(yè)在不新增廢水處理工程的同時(shí)，保證現(xiàn)有廢水處理系統(tǒng)的正常、高效運(yùn)行，對(duì)于環(huán)境健康、釀酒行業(yè)發(fā)展、社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

復(fù)糟釀酒廢水水樣（COD110 222.2mg/L，總磷975.2mg/L，總氮2 937.4 mg/L，pH值3.14）：取自四川省某白酒企業(yè)復(fù)糟工藝所產(chǎn)生的廢水；氧化鈣、碳酸鈣、碳酸銨、碳酸氫銨（均為分析純）：成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

PHB-4型pH計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；JD200-3電子天平：沈陽(yáng)龍騰電子有限公司；DZKW-4水浴鍋：北京中興偉業(yè)儀器有限公司；7200可見(jiàn)分光光度計(jì)：尤尼柯（上海）儀器有限公司；UV-1800PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海美譜達(dá)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 不同水處理劑對(duì)復(fù)糟釀酒廢水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)處理

用4個(gè)燒杯取同樣的復(fù)糟釀酒廢水各500 mL，放入水浴鍋中加熱至30 ℃并保持水浴恒溫。待燒杯中水樣溫度穩(wěn)定（約30 ℃）后，開(kāi)始向4個(gè)燒杯中分別添加4種不同的處理劑（氧化鈣、碳酸鈣、碳酸銨、碳酸氫銨），從處理劑計(jì)量0開(kāi)始，每次添加0.5%并反應(yīng)10 min后測(cè)水樣的pH值，直至處理劑劑量達(dá)到5.0%。

過(guò)程中，每?jī)纱翁砑犹幚韯刺幚韯﹦┝恳来螢?、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%時(shí)）并反應(yīng)10 min后，拍照記錄水樣的變化；最后，在處理劑劑量達(dá)到5.0%且反應(yīng)10 min后，將水樣靜置2 h再次拍照記錄。

另用4個(gè)燒杯取同樣的復(fù)糟釀酒廢水各500 mL，放入水浴鍋中加熱至30 ℃并保持水浴恒溫。待燒杯中水樣溫度穩(wěn)定（約30 ℃）后，開(kāi)始向4個(gè)燒杯中分別添加4種不同的處理劑（氧化鈣、碳酸鈣、碳酸銨、碳酸氫銨）。分別添加氧化鈣、碳酸銨、碳酸氫銨的3份水樣當(dāng)pH達(dá)到接近中性，即pH=7.00±0.2時(shí)，冷卻至室溫后用定量濾紙分別過(guò)濾燒杯中的水樣；而添加碳酸鈣的水樣，由于在最大添加量（5.0%）時(shí)仍未達(dá)到中性，則取處理劑為最大添加量（5.0%）時(shí)的水樣，冷卻至室溫后用定量濾紙過(guò)濾燒杯中的水樣。所有水樣對(duì)應(yīng)地記濾紙中過(guò)濾至不滴水時(shí)的物質(zhì)質(zhì)量為沉淀濕質(zhì)量，用電子天平稱質(zhì)量后進(jìn)行比較。

1.3.2 測(cè)定方法

COD的測(cè)定參照HJ 828—2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》，總磷的測(cè)定參照GB 11893—1989《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》，總氮的測(cè)定參照HJ 636—2012《水質(zhì)總氮的測(cè)定堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》，pH的測(cè)定參照GB 6920—1986《水質(zhì)-pH值的測(cè)定玻璃電極法》。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同的水處理劑處理復(fù)糟釀酒廢水的現(xiàn)象變化

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中4份水樣的現(xiàn)象變化見(jiàn)圖1。由圖1可知，處理1中，添加氧化鈣對(duì)水樣的顏色有明顯的影響，隨著添加量的增多，水樣顏色由深棕色變成乳白色（略偏黃），逐漸變淺；同時(shí)絮狀沉淀逐漸增多，濁度增加；添加量達(dá)到5.0%后靜置2 h，水樣顏色變深、偏橙紅色，并出現(xiàn)了超過(guò)100 mL的沉淀。處理2中，添加碳酸鈣對(duì)水樣顏色的影響也很明顯，隨著添加量的增加，水樣由深棕色變成乳白色，顏色逐漸變淺，同時(shí)產(chǎn)生絮狀沉淀及難溶的顆粒態(tài)物質(zhì)，可能是添加量超過(guò)了自身溶解度，部分處理劑難以溶解；在添加量達(dá)到5.0%后靜置2 h，水樣顏色變深，接近原水顏色，并出現(xiàn)了少許沉淀。處理3（添加碳酸銨）和處理4（添加碳酸氫銨）的顏色變化不明顯，整個(gè)過(guò)程所產(chǎn)生的沉淀極少，但是每次添加處理劑時(shí)都產(chǎn)生大量氣泡，遠(yuǎn)多于處理1和處理2（處理1和處理2中剛開(kāi)始添加處理劑時(shí)出現(xiàn)了氣泡，隨著添加量的增加，氣泡很快減少并消失）。

圖1 在復(fù)糟釀酒廢水中加入不同類型和不同劑量的水處理劑后水樣的變化Fig.1 Changes of water samples after adding different types and different doses of water treatment agent in the distiller's grain brewing wastewater

2.2 不同的水處理劑對(duì)復(fù)糟釀酒廢水pH調(diào)節(jié)的影響

4種水處理劑在不同添加量情況下對(duì)復(fù)糟釀酒廢水的pH的調(diào)節(jié)效果見(jiàn)圖2。

圖2 四種處理劑對(duì)復(fù)糟釀酒廢水原水水樣的pH調(diào)節(jié)效果Fig.2 Effects of four treatment agents on pH adjustment of raw distiller's grains brewing wastewater sample

由圖2可知，添加氧化鈣處理的水樣，水樣pH值變化較符合“酸堿滴定曲線”。隨著氧化鈣添加量在0～2.0%范圍內(nèi)的增加，水樣pH較均勻地升高；當(dāng)氧化鈣添加量為2.5%時(shí)，水樣的pH值為7.04，當(dāng)氧化鈣添加量在2.0%～3.0%范圍內(nèi)時(shí)，水樣pH出現(xiàn)了大幅增加，可能是達(dá)到了pH的突變點(diǎn)；當(dāng)氧化鈣添加量在3.0%～5.0%范圍內(nèi)時(shí)，水樣pH繼續(xù)較均勻地升高，最終添加量為5.0%時(shí)，水樣pH值達(dá)到11.04。由此可見(jiàn)，用氧化鈣進(jìn)行復(fù)糟釀酒廢水的pH調(diào)節(jié)，調(diào)至中性時(shí)用量為2.5%；若超過(guò)該用量，水樣pH將顯著升高至堿性。

添加碳酸鈣處理的水樣，pH變化是比較微弱的。當(dāng)碳酸鈣添加量在0～5.0%范圍內(nèi)增加，水樣pH上升了約1.5；當(dāng)碳酸鈣添加量為1.5%時(shí)，水樣的pH為4.53；碳酸鈣添加量＞1.5%之后，水樣pH呈現(xiàn)增長(zhǎng)緩慢、趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象。當(dāng)碳酸鈣添加量達(dá)到實(shí)驗(yàn)中最大量，水樣pH值沒(méi)有超過(guò)5.00，可以看出，碳酸鈣調(diào)節(jié)水樣pH上升的能力有限。因此，碳酸鈣不適用于復(fù)糟釀酒廢水的pH調(diào)節(jié)，不能使廢水的pH提高至中性。

添加碳酸銨處理的水樣，pH出現(xiàn)明顯變化的階段亦是在水樣pH達(dá)到中性附近，尤其在碳酸銨添加量為1.0%～2.0%階段；當(dāng)碳酸銨添加量為1.5%時(shí)，水樣的pH值為6.54；當(dāng)碳酸銨的添加量達(dá)到2.0%，即水樣pH＞8.00之后，水樣的pH增長(zhǎng)緩慢；當(dāng)碳酸銨添加量為3.0%時(shí)，水樣的pH為8.53，之后隨著碳酸銨添加量的增加，水樣pH趨于穩(wěn)定。由此可見(jiàn)，用碳酸銨進(jìn)行復(fù)糟釀酒廢水的pH調(diào)節(jié)，調(diào)至中性時(shí)用量?jī)H為1.5%；水樣調(diào)節(jié)至中性后，碳酸銨的繼續(xù)添加不會(huì)使水樣pH提升至過(guò)高的狀態(tài)，是一種高效且穩(wěn)定的pH調(diào)節(jié)劑。

添加碳酸氫銨處理的水樣，pH隨著碳酸氫銨添加量的增加比較均勻地增加。在pH在接近中性的時(shí)候，上升幅度較大；pH達(dá)到中性之后，出現(xiàn)了增長(zhǎng)緩慢、趨于穩(wěn)定的現(xiàn)象。碳酸氫銨添加量為3.5%時(shí)，水樣pH為6.72，之后隨著添加量的增加，水樣pH緩慢增長(zhǎng)并保持在中性附近。由此可見(jiàn)，用碳酸氫銨進(jìn)行復(fù)糟釀酒廢水的pH調(diào)節(jié)，調(diào)至中性時(shí)用量為3.5%；調(diào)節(jié)能力低于碳酸銨；水樣調(diào)節(jié)至中性后，碳酸氫銨的繼續(xù)添加也未見(jiàn)使水樣pH提升至過(guò)高的狀態(tài)，是一種較穩(wěn)定的pH調(diào)節(jié)劑，但效果不佳。

2.3 不同的水處理劑對(duì)復(fù)糟釀酒廢水產(chǎn)生沉淀的影響

過(guò)濾后測(cè)定4個(gè)水樣的沉淀質(zhì)量見(jiàn)圖3。由圖3可知，其中氧化鈣和碳酸鈣處理水樣分別產(chǎn)生了46.3 g和26.8 g的沉淀（濕質(zhì)量），遠(yuǎn)高于原本加入的固體物質(zhì)的質(zhì)量；碳酸銨和碳酸氫銨分別產(chǎn)生了5.9 g和11.3 g的沉淀（濕質(zhì)量），遠(yuǎn)低于原本加入的固體物質(zhì)的量。由此可見(jiàn)，氧化鈣和碳酸鈣在水質(zhì)調(diào)節(jié)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量沉淀，且含水率很高；而碳酸銨和碳酸氫銨在水質(zhì)調(diào)節(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的沉淀量很少，尤其是碳酸銨。

圖3 四種處理劑對(duì)復(fù)糟釀酒廢水原水水樣的pH調(diào)節(jié)至接近中性時(shí)產(chǎn)生的沉淀量Fig.3 Sediment amount in raw distiller's grains brewing wastewater when adjusting the pH to close to neutral values with four treatment agents

水樣酸度調(diào)節(jié)的原理是中和反應(yīng)，酸堿中和即會(huì)產(chǎn)生水（H2O）以及沉淀或氣體。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來(lái)看，氧化鈣和碳酸鈣是以產(chǎn)生沉淀為主的反應(yīng)，而碳酸銨和碳酸氫銨則是以產(chǎn)生氣體為主的反應(yīng)。污水處理的應(yīng)用過(guò)程中若產(chǎn)生量大且含水率高的沉淀，則涉及沉淀的處理和處置，難度大且成本高，同時(shí)還會(huì)造成污水處理設(shè)備堵塞、腐蝕，以及沉淀的二次污染等潛在危害。因此，從沉淀產(chǎn)生的角度分析，碳酸銨和碳酸氫銨在反應(yīng)過(guò)程中基本以產(chǎn)生氣體為主，其調(diào)節(jié)機(jī)理優(yōu)于傳統(tǒng)的氧化鈣和碳酸鈣，適用于大規(guī)模復(fù)糟釀酒廢水的前處理工藝。

3 結(jié)論

通過(guò)4種水處理劑（氧化鈣、碳酸鈣、碳酸銨、碳酸氫銨）對(duì)復(fù)糟釀酒廢水的pH調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了碳酸銨是適用于復(fù)糟釀酒廢水水質(zhì)調(diào)節(jié)的高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、穩(wěn)定的處理劑；同時(shí)提出了一種調(diào)節(jié)水質(zhì)pH的研究方式，為更多的廢水pH調(diào)節(jié)提供了思路。研究中原水檢測(cè)指標(biāo)顯示供試水樣酸度高（pH低），化學(xué)需氧量、總磷、總氮含量極高，同時(shí)廢水的碳氮比（C/N）很高。4種處理劑中，碳酸銨作為一種未在廢水pH調(diào)節(jié)中使用過(guò)的水處理劑，在復(fù)糟釀酒廢水pH調(diào)節(jié)的研究中表現(xiàn)出多種優(yōu)勢(shì)：在用量為1.5%時(shí)使水樣從強(qiáng)酸性調(diào)節(jié)到接近中性，并在添加量持續(xù)增加至5.0%的過(guò)程中仍保持水樣pH在9.00以下，具有高效、穩(wěn)定的pH調(diào)節(jié)能力；實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和沉淀數(shù)據(jù)顯示，用碳酸銨處理復(fù)糟釀酒廢水，中和反應(yīng)以產(chǎn)氣為主，產(chǎn)生的沉淀極少，是一種環(huán)保健康、經(jīng)濟(jì)適用處理劑；同時(shí)，碳酸銨在處理復(fù)糟釀酒廢水的過(guò)程中，可調(diào)節(jié)水質(zhì)碳氮比（C/N），有利于后期生化處理。在復(fù)糟釀酒產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展的過(guò)程中，系統(tǒng)考慮復(fù)糟釀酒廢水pH的調(diào)節(jié)，找到合適的水處理劑，對(duì)廢水實(shí)現(xiàn)高效處理，具有良好的推廣應(yīng)用前景。