材料化學(xué)研究中高分辨固體核磁共振技術(shù)的應(yīng)用

姜 鶴

（上海樂(lè)朗檢測(cè)技術(shù)有限公司，上海 201210）

與液體高分辨核磁共振技術(shù)相比，固體核磁共振理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展速度非常顯著，無(wú)論是在化學(xué)領(lǐng)域結(jié)構(gòu)中還是在其他行業(yè)的研究中其作用都非常凸顯。為此，人們對(duì)固體核磁共振的檢測(cè)手段提出了更高的要求和標(biāo)準(zhǔn)，希望可以在溶液狀態(tài)下對(duì)化學(xué)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面的檢測(cè)，確保這些物質(zhì)在溶液狀態(tài)下可以不消失。高分辨固體核磁共振技術(shù)在固體分子結(jié)構(gòu)研究中、聚集形態(tài)上起著非常重要的作用，為體系性能與微觀結(jié)構(gòu)直接的關(guān)系提供了有力的依據(jù)，利于有關(guān)研究可以順利的開展。

1 化學(xué)分子聚集形態(tài)的研究

高分辨固體核磁共振技術(shù)是化學(xué)領(lǐng)域中主要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析的工具，在應(yīng)用的過(guò)程中主要對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定。然而，高分辨固體核磁共振技術(shù)在對(duì)固體分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究的過(guò)程中起著決定性的作用，在聚集形態(tài)上也發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。主要包括固態(tài)體系分子、相互作用、結(jié)晶體系中分子堆疊結(jié)構(gòu)及相變過(guò)程、高分子材料相結(jié)構(gòu)及相尺寸的表征、共混材料相容性的研究等，甚至還包括分子尺度上原子核間距離的測(cè)量，除此之外，在此基礎(chǔ)上與X 射線衍射（XRD）等表征方法進(jìn)行有效的結(jié)合，可以對(duì)體系的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)的研究和探討，與其自身結(jié)構(gòu)的宏觀性能進(jìn)行有效的結(jié)合可以為揭示功能的具體機(jī)理提供有力的依據(jù)，利于促進(jìn)有關(guān)領(lǐng)域的全方面認(rèn)知，推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的全面發(fā)展。

2 原子核間距離的測(cè)

在二維譜中，所被重聚的偶極偶合作用不僅對(duì)自旋起著有效的溝通作用，而且還可以為自旋之間的偶極偶合強(qiáng)度提供核間距的具體信息，保障信息數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和時(shí)效性。對(duì)于對(duì)于剛性基團(tuán)中的自旋對(duì)，原子核間距的偶合常數(shù)Dij與自旋對(duì)間的距離的負(fù)三次方r-3所呈的關(guān)系為正比，因此，對(duì)偶極偶合常數(shù)進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)量，就可以將自旋原子核對(duì)間的具體距離值直接、準(zhǔn)確的計(jì)算出來(lái)。

有研究學(xué)者通過(guò)對(duì)測(cè)量核間距離的方法進(jìn)行研究，總結(jié)出幾種有效的方法，通過(guò)對(duì)這些方法分析可知，這幾種方法的核心都是對(duì)偶合常數(shù)進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)測(cè)量結(jié)果對(duì)實(shí)際距離的信息進(jìn)行間接的獲得。同核雙量子邊帶譜、雙量子演化實(shí)驗(yàn)是兩種主要的測(cè)量方法。其中同核雙量子邊帶譜主要適用在兩核體系的偶極偶合常數(shù)的測(cè)量中，雙量子演化實(shí)驗(yàn)主要適用在多核體系的偶極偶合常數(shù)的測(cè)量中，通過(guò)仔細(xì)的測(cè)量可以直接得出距離之間的相應(yīng)信息。

3 結(jié)構(gòu)和組分的定量表征

高分辨固體核磁共振技術(shù)的表征方法不僅可進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，同時(shí)他還可以為此提供定量信息，其中主要包括分子基團(tuán)比例、共混物組分的含量等。除此之外，固N(yùn)MR 還可以對(duì)半定量或者是對(duì)定量進(jìn)行分析，在高分辨固體核磁共振技術(shù)實(shí)驗(yàn)中，一般所采用的是原子核S，其化學(xué)位移范圍比較寬，具有自然豐度低的特點(diǎn)，例如：如13C、29Si 等進(jìn)行全面的檢測(cè)，并利用SPE 實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)以及所組成的定量進(jìn)行分析。然而，一般固體樣品的S 自旋晶格的弛豫時(shí)間（T1）比較長(zhǎng)，因此如果采集一張定量的SSPE 譜需要花費(fèi)非常多的時(shí)間。因此很多NMR 研究學(xué)者都為此提出了一些新型的高分辨固體核磁共振技術(shù)定量方法，該方法具有省時(shí)高效的特點(diǎn)，其中實(shí)現(xiàn)CP 定量性的方法比較多。包括通過(guò)S 核間自旋擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)定量的QUCP 方法、CP/spin diffusion 定量法，該方法主要是對(duì)高分子體系結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)量以及QCP/QCPRc和SPCP方法。為了以最快的速度實(shí)現(xiàn)對(duì)固體材料中結(jié)構(gòu)、組分或化學(xué)基團(tuán)的定量表征提供了多種形式的方法。表1主要為 CP、QCP 和SPE 方法對(duì)NP1 和NP2 樣品的定量研究結(jié)果，其結(jié)果包括：結(jié)果值、實(shí)驗(yàn)時(shí)間、實(shí)驗(yàn)誤差。與常規(guī)的SPE 定量方法相比可知，QCP 方法可以在較短的實(shí)驗(yàn)時(shí)間之內(nèi)將每個(gè)POSS 基團(tuán)中參與接枝聚合反應(yīng)的Si 核數(shù)目準(zhǔn)確的表征出來(lái)。以SPE 方法作為實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)，其QCP 方法在具體應(yīng)用的過(guò)程中所存在的實(shí)驗(yàn)誤差為士0.24。根據(jù)公式采用QCP 這種方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)量，NP1和NP2的接枝率分別為26.5%、30.8%。

表1 CP、QCP和SPE方法對(duì)NP1和NP2樣品的定量研究結(jié)果

4 分子動(dòng)力學(xué)的研究

高分辨固體核磁共振技術(shù)另一個(gè)主要應(yīng)用的方法就是對(duì)分子動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行深入性的研究（Local Dynamics）。其中包括的內(nèi)容：定性描述分子、分子基團(tuán)、高分子局部鏈段的運(yùn)動(dòng)性，定量分析高分子分子鏈，液晶分子的運(yùn)動(dòng)方式，除此之外，還可以對(duì)高分子鏈段在樣品體系中的空間情況和化學(xué)交換行為進(jìn)行仔細(xì)的追蹤。高分辨固體核磁共振技術(shù)可對(duì)于時(shí)域范圍中存在的不同動(dòng)力學(xué)習(xí)行為進(jìn)行深入性的研究，由于各自情況存在一定的差異性，所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所采用的實(shí)驗(yàn)方式也是有差別的。

5 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，在當(dāng)前形勢(shì)下，如何采用有效的方法來(lái)提高高分辨固體核磁共振技術(shù)的靈敏度已經(jīng)成為該領(lǐng)域主要研究的熱點(diǎn)，并引起多個(gè)行業(yè)的關(guān)注和重視。其中DNP（Dy-namic Nuclear Polarization）技術(shù)在提高測(cè)量靈敏度上具有非常顯著的效果，無(wú)論是對(duì)于溶液NMR 還是SSNMR，取得的成果都非常顯著。目前，商用DNP 固體核磁共振波譜儀已經(jīng)逐漸邁向生產(chǎn)銷售一環(huán)節(jié)中，相信在不久的將來(lái)，該技術(shù)可以在多個(gè)領(lǐng)域中被廣泛的使用，并實(shí)現(xiàn)自身的價(jià)值。