重慶忠縣洞天堡墓地出土西漢青銅鈁的腐蝕研究

凡小盼，付文斌，曾 燕，趙雄偉

(1. 重慶中國三峽博物館，重慶 400015; 2. 陜西歷史博物館，陜西西安 710061; 3. 忠縣文物局，重慶 404000)

0 引 言

洞天堡墓地(108°3′E、30°18′22″N)位于重慶三峽庫區(qū)忠縣縣城東北長江北岸的山前坡狀臺地上，海拔高程為145～175 m[1]。2006年5～8月、2007年4～7月，北京大學(xué)考古文博學(xué)院、重慶師范大學(xué)歷史與文博學(xué)院等單位聯(lián)合對洞天堡墓地進行了考古發(fā)掘，共發(fā)掘墓葬13座，出土一批青銅器[2-3]。

出土青銅器由于受到埋藏環(huán)境長期腐蝕作用的影響，其腐蝕狀況變得較為復(fù)雜，表面大多積滿了各種類型的銹蝕產(chǎn)物。出土后環(huán)境發(fā)生劇變，一些具有嚴(yán)重危害性的活性銹的腐蝕作用可能給青銅文物帶來致命損害，保護處理必須建立在銹蝕研究的基礎(chǔ)上，因此對青銅器的銹蝕研究至關(guān)重要[4]。為了解洞天堡墓地出土青銅器的保存狀況、腐蝕產(chǎn)物種類和埋藏環(huán)境特征等，并探索其銹蝕成因，為即將進行的保護修復(fù)工作提供科學(xué)的依據(jù)，選取了該墓地M8出土的青銅鈁(考古編號：洞天堡M8:4)殘片及其附著土壤進行分析。

1 實驗樣品與分析方法

1) 樣品：青銅鈁殘片(編號D1)，對其表面和斷面進行顯微觀察和拉曼光譜分析。青銅鈁殘片(編號D2)對其斷面進行鑲嵌，打磨拋光后，置于光學(xué)顯微鏡下進行斷面觀察，并利用拉曼光譜儀和掃描電子顯微鏡分析。青銅鈁表面附著土塊(編號DT1)進行X射線熒光和土壤微生物分析。

2) 儀器。有5種。

(1) 光學(xué)顯微鏡：日本基恩士VHX-5000超景深三維立體數(shù)碼顯微系統(tǒng)。

(2) 掃描電子顯微鏡：捷克泰斯肯公司生產(chǎn)的可變真空鎢燈絲掃描電子顯微鏡TESCAN VEGAII LMU，牛津儀器INCA350 X射線能譜儀，日本日立(HITACHI)公司生產(chǎn)的S-3400NSEM，英國OXFORD公司生產(chǎn)的EDS7021EDS能譜儀。

(3) 激光共聚焦顯微拉曼光譜儀：英國Renishaw inVia共聚焦顯微拉曼光譜儀，配備有Leica顯微鏡和3個激光器：選用532 nm激光器，光譜測試范圍50～4 000 cm-1。

(4) 金相顯微鏡：蔡司公司生產(chǎn)的Vert.A1金相顯微鏡。

(5) X射線熒光光譜儀：EDAX ORBIS微束X射線熒光能譜儀，測試光斑300 μm，測試時間300 s，電流800 μA，電壓45 kV。

3) 土壤微生物分析。土壤DNA按照MOBIO公司土壤強力提取試劑盒操作說明進行提取，使用微量紫外檢測樣品DNA濃度和純度；OD260/280在1.7～1.8之間的樣品送往美吉生物進行測序，測序使用illumina PE300平臺，選用引物ITS-1F/ITS-2R和338F/806R分析樣品中細(xì)菌和真菌的群落結(jié)構(gòu)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 超景深顯微觀察結(jié)果

利用超景深顯微鏡，對該青銅鈁殘片D1表面進行顯微觀察(圖1)，可知其銹蝕物呈白色、綠色、黃綠色和紅褐色等，且各色銹蝕物顆粒以及土壤顆?；ハ鄵诫s在一起。樣品D2整體顯微照片如圖2所示。從圖2可知該青銅鈁保存狀況較差，金屬基體殘存較少，礦化較嚴(yán)重。

2.2 激光共聚焦拉曼分析結(jié)果

青銅鈁殘片腐蝕產(chǎn)物的拉曼譜圖如圖3所示。圖3a中拉曼峰3 378，1 492，1 098，1 060，536，434，272，181和154 cm-1與文獻中孔雀石的拉曼峰[5]相對應(yīng)。圖3b中149，177，225，834，1 054(vs)，1 365和1 482 cm-1為白鉛礦的拉曼峰[5]。圖3c中拉曼峰439，451，606，642和978(vs)cm-1與文獻中鉛釩(PbSO4)的拉曼特征峰(442，453，608，643和982 cm-1)[5]相吻合，推斷其為鉛釩。圖3d中64，265和475 cm-1為銅藍(lán)(CuS)的拉曼峰[5]。圖3e中645，217，149和95 cm-1的拉曼峰說明存在赤銅礦(Cu2O)。圖3f中a除白鉛礦的拉曼峰外，還存在810 cm-1的峰，可能為砷鉛礦[Pb5(AsO4)3Cl]的拉曼峰[6]；而b中，815的峰為砷鉛礦的拉曼峰，且925和950 cm-1的拉曼峰應(yīng)為磷氯鉛礦[Pb5(PO4)3Cl]的拉曼峰[7]；c則為白鉛礦、磷氯鉛礦和砷鉛礦的拉曼峰。

通過分析可知腐蝕產(chǎn)物主要有孔雀石、白鉛礦、赤銅礦、磷氯鉛礦、砷鉛礦、鉛釩和銅藍(lán)等。含氯的腐蝕產(chǎn)物僅檢測到磷氯鉛礦、砷鉛礦，二者均為鉛的氯化腐蝕物，而未檢測到銅的含氯腐蝕產(chǎn)物。銅藍(lán)為斷面基體內(nèi)檢測到，可能為青銅器冶煉殘留物Cu2S的轉(zhuǎn)化。

2.3 掃描電子顯微鏡分析結(jié)果

利用TESCAN掃描電子顯微鏡及X射線能譜儀對樣品D2兩側(cè)區(qū)域(圖2中左側(cè))進行形貌觀察及X射線能譜分析，分析結(jié)果見圖4～圖6和表1?？芍?/p>

1) 該樣品有孔洞和裂隙，孔洞可能為鑄造時形成，也可能為金屬腐蝕后形成；裂隙可能為樣品磨拋過程中造成，說明該樣品較脆弱。

2) 樣品外側(cè)銹蝕區(qū)P和Cl含量較中間區(qū)域高，如圖4中區(qū)域A1、A2和A3含P(5.27%～6.39%)、含Cl(0.51%～1.46%)，圖5中區(qū)域A1、A2、A3、A4和A5含P(10.7%～20.2%)和Cl(1.77%～4.16%)，且一側(cè)銹蝕(圖5)的Pb、P和Cl含量要明顯高于另一側(cè)銹蝕(圖4)，這說明銅鈁兩側(cè)的腐蝕程度不同，可能為青銅鈁內(nèi)外壁所處土壤微環(huán)境的差異造成。

3) 樣品外側(cè)多數(shù)測試區(qū)的銅含量低于30%，說明了青銅器在長期的埋藏過程中，合金中的銅因腐蝕向周圍埋藏環(huán)境流失。

4) 結(jié)合拉曼分析結(jié)果，外層含Pb、P、Cl和As區(qū)域應(yīng)分布有磷氯鉛礦和砷鉛礦；圖4中區(qū)域A8含硫9.17%，可能為銅藍(lán)，圖5中A7和A8成分結(jié)果顯示亮白色區(qū)域為鉛顆粒。

5) 元素面分布結(jié)果(圖6)顯示：Si元素主要富集在最外層，P、Cl主要富集在外層銹蝕區(qū)，外層銹蝕區(qū)Cu、Sn相對于內(nèi)層分布較少。

圖4 樣品D2掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of Sample D2

圖5 樣品D2掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of Sample D2

圖6 樣品D2中Cu、Sn、Pb、P、Si和Cl元素面掃描分布圖Fig.6 SEM-EDS element mapping of Cu，Sn，Pb，P，Si and Cl in Sample D2

表1 樣品D2掃描電鏡能譜分析結(jié)果Table 1 SEM-EDS results of Sample D2 (%)

利用掃描電鏡對樣品外側(cè)的磷氯鉛礦-砷鉛礦區(qū)域進行形貌觀察和分析，分析結(jié)果見圖7和表2?？芍獪y試點1和測試點2主要含鉛、磷和氯等元素，與拉曼光譜分析該區(qū)域為磷氯鉛礦相對應(yīng)。

2.4 土樣X射線熒光分析結(jié)果

土樣(DT1)的X射線熒光分析結(jié)果(表3)表明：土樣正面(靠近青銅器的一側(cè))和背面(測試點z1-z5位于土樣正面，測試點b1-b4位于土樣背面)所含元素相同，均含有Si、Al、Fe、K、Mg、Ca、Ti、Cu、Pb、Sn、P、S和Cl等元素。正面Si、Al、Fe、K和Mg的含量明顯低于背面，而Cu、Pb、Sn、P、S和Cl等元素的含量則顯著高于背面。Cu、Pb和Sn為青銅器的主要合金元素，其應(yīng)來自于青銅器，進一步說明青銅器合金元素在長期埋藏過程中向周圍土壤遷移。該土樣正面含Cu 22%～28%，Pb 3%～5%，Sn 2%～5%，而背面含Cu 9%～15%，Pb 1%～2%，Sn小于1%，其原因為正面距離青銅器較近。P、S和Cl為青銅器腐蝕產(chǎn)物的主要元素，正背面含量的差異說明這三種元素由埋藏環(huán)境向青銅器的遷移與富集。

圖7 樣品D2掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of Sample D2

表2 樣品D2掃描電鏡能譜分析結(jié)果Table 2 SEM-EDS results of Sample D2 (%)

表3 樣品DT1成分分析結(jié)果Table 3 XRF results of Sample DT1 (%)

2.5 土樣微生物分析

鑒于風(fēng)干土仍可用于土壤微生物分析[8]，進一步了解埋藏環(huán)境與腐蝕產(chǎn)物的關(guān)系，對該青銅鈁表面附著土塊去污染后進行微生物分析。土樣分析結(jié)果(圖8)表明：樣品中主導(dǎo)真菌類群為發(fā)菌科菌(unclassified-f-Trichocomaceae)，青霉菌(Penicillium)，曲霉菌(Aspergillus)，真菌界菌(unclassified-k-Fungi)，子囊門菌(unclassified-p-Ascomycota)，土壤微生物含量豐富。

圖8 樣品DT1真菌群落分析餅圖Fig.8 Community analysis pieplot of Sample DT1

2.6 討論

這些腐蝕產(chǎn)物中，除常見的腐蝕產(chǎn)物孔雀石[Cu2CO3(OH)2]、白鉛礦(PbCO3)、赤銅礦(Cu2O)等，還發(fā)現(xiàn)有磷氯鉛礦[Pb5(PO4)3Cl]、砷鉛礦[Pb5(AsO4)3Cl]和鉛礬(PbSO4)等報道不多的腐蝕產(chǎn)物[4，9]。銅的腐蝕物僅有氧化物和碳酸鹽類腐蝕物，未發(fā)現(xiàn)銅的含氯腐蝕物；而鉛的腐蝕產(chǎn)物種類則較多，有磷酸鹽類、砷酸鹽類和硫酸鹽類腐蝕物。造成這一現(xiàn)象的原因可能有：青銅鈁的合金配比中鉛元素含量較高，鉛的偏析導(dǎo)致鉛的嚴(yán)重腐蝕[10]；合金元素選擇性腐蝕的順序為Pb>Cu>Sn[11]。

土樣靠近青銅鈁一側(cè)的銅、鉛、錫、磷、硫和氯等元素的含量明顯高于遠(yuǎn)離青銅器的一側(cè)，且青銅鈁殘片外側(cè)的磷和氯等元素含量也高于內(nèi)側(cè)，這些說明在青銅鈁和土壤的交界處有較高濃度的陰離子腐蝕元素，導(dǎo)致這些腐蝕產(chǎn)物的生成。

磷氯鉛礦、砷鉛礦和鉛礬可能為埋藏環(huán)境中磷酸根、氯離子和硫酸根等離子進入青銅器與鉛顆粒反應(yīng)直接形成。磷氯鉛礦和砷鉛礦屬同族礦物，同屬六方晶系，砷、磷可相互取代替換形成類質(zhì)同象系列礦物。目前已有研究表明磷氯鉛礦的形成是一種生物礦化過程，真菌類微生物的存在是其形成的重要因素[12]。本次研究對象青銅鈁附著土的微生物分析結(jié)果顯示其含豐富的真菌類微生物，與這一研究相吻合。洞天堡遺址位于長江沿岸，屬于潮濕的土壤環(huán)境，環(huán)境中含有豐富的真菌類微生物，這些微生物的存在，促使了磷氯鉛礦和砷鉛礦等特定腐蝕產(chǎn)物的形成。

3 結(jié) 論

1) 該青銅鈁的腐蝕產(chǎn)物主要有赤銅礦、孔雀石、白鉛礦、鉛釩、磷氯鉛礦和砷鉛礦等腐蝕產(chǎn)物。青銅鈁腐蝕產(chǎn)物中氯元素含量較低，除磷氯鉛礦和砷鉛礦外，未檢測到其他含氯的腐蝕產(chǎn)物。

2) 青銅鈁的主要合金元素銅、錫和鉛因腐蝕向土壤中遷移，土壤中的磷(P)，硫(S) 和氯(Cl)等元素向青銅器遷移富集。

3) 腐蝕產(chǎn)物中磷氯鉛礦和砷鉛礦的形成與土壤中豐富的真菌類微生物存在有一定的聯(lián)系。

4) 該青銅鈁礦化較嚴(yán)重，基體殘存較少，對于該器物的保護修復(fù)應(yīng)以增加其機械強度從而保持其原貌。