茂陵石刻表面污染物和可溶鹽的分析研究

紀 娟，王永進，馬 濤，王 展，董少華，周偉強

(1. 磚石質(zhì)文物保護國家文物局重點科研基地(陜西省文物保護研究院)，陜西西安 710075； 2. 西北大學文化遺產(chǎn)學院，陜西西安 710069)

0 引 言

茂陵位于西安市西北方40 km處的咸陽原上，是漢武帝劉徹(公元前156年～公元前87年)的陵墓，在茂陵東北方1 km處是霍去病墓，其封土仿祁連山形狀，冢前放置大型石刻雕像共十七件，有馬踏匈奴、躍馬、石人、人與熊、怪獸吃羊、野豬、伏虎、臥牛等，以紀念霍去病這位青年將軍的赫赫戰(zhàn)功[1]。1961年，茂陵和霍去病墓被國務院公布為第一批全國重點文物保護單位。

霍去病墓前的石刻是中國迄今發(fā)現(xiàn)時代最早、保存最完整、最具藝術價值的石刻雕像文化遺產(chǎn)[2]。歷經(jīng)兩千多年的風雨侵蝕，茂陵石刻遭受了嚴重的自然風化和人為破壞。為了更好地保護這些石刻，1989年茂陵博物館在霍去病墓的東西兩側(cè)搭建長廊，將之前露天保存的石刻藝術品原位展示。近年來，部分石刻開始出現(xiàn)表面風化、沉積變色、表層局部片狀剝落，表面有可溶鹽析出等現(xiàn)象，保存現(xiàn)狀較差[3]。為了厘清造成茂陵石刻文物劣化的原因和機理，對石刻表面的污染物和析出可溶鹽進行分析研究，找出石刻的上述劣化現(xiàn)象和污染物、可溶鹽之間的關系，為制定科學有效的保護措施提供科學依據(jù)，以期最大限度地保存茂陵石刻文物的歷史、文化及藝術價值。

1 樣品采集和實驗方法

1.1 樣品采集

茂陵石刻雕像大多是放置在磚石砌筑的臺基上，并在頂部搭建保護亭以減小光照、雨雪對石刻文物的侵蝕。通過現(xiàn)場勘察，以表面沉積物較多的馬踏匈奴和表面析出可溶鹽較多的怪獸吃羊石刻雕像為研究對象，收集或刮取石刻表面沉積物、析出結(jié)晶鹽、已經(jīng)掉落的層狀巖石薄片或用導電膠粘取石刻表面結(jié)晶鹽進行檢測分析，樣品采集位置見表1和圖1。

表1 樣品采集表Table 1 Sample information

(續(xù)表1)

1.2 實驗方法

對“馬踏匈奴”和“怪獸吃羊”石刻雕像表面可溶鹽進行離子色譜分析，了解可溶鹽離子種類、含量分布和運動規(guī)律。儀器型號：美國戴安CS-90離子色譜儀，Chromeleon 6.8中文版色譜工作站。實驗條件：Dionex IonPac AS9-HC陰離子分離柱和IonPac AG9保護柱，12.0 mmol/L Na2CO3，流速1.0 mL/min，ASRS-300電化學抑制器，進樣體積為10 μL；Dionex IonPac CS12A-HC陽離子分離柱和IonPac CG12保護柱，20.0 mmol/L甲烷磺酸，流速1.0 mL/min，CSRS-300電化學抑制器，進樣體積為10 μL。采集樣品經(jīng)研磨、烘干、稱重、溶解過濾后進行離子色譜分析。為了確定石刻文物上可溶鹽的形成原因，采集茂陵博物館內(nèi)的地下井水作為參考樣本。

X射線衍射儀分析石刻表面鹽析的結(jié)晶類型、判斷析鹽的種類。儀器型號：日本Rigaku Smart Lab 9 kW。實驗條件：PB模式，D/tex Ultra探測器，轉(zhuǎn)靶(銅)，工作電壓45 kV，電流200 mA，掃描速度15°/min，掃描范圍4～70°。取微量被測樣品在瑪瑙研缽中研成不大于200目的細粉，放置在單晶硅片上并將表面壓平整。

用紅外光譜分析進一步確定表面可溶鹽的分子結(jié)構(gòu)。儀器型號：美國Nicolet iN10傅里葉變換顯微紅外光譜儀，MCT/A檢測器。實驗條件：透射，BaF2片為背景，掃描范圍4 000～600 cm-1。

用掃描電鏡觀察沉積物和可溶鹽結(jié)晶的形貌，能譜分析元素的種類及含量，確定被測樣品的化學分子式。儀器型號：德國ZEISS EVO 25型掃描電鏡，英國Oxford X-Max 20型能譜儀，20 mm2硅漂移探頭(SDD)，能量分辨率127 eV。實驗條件：工作電壓15 kV，工作距離8.5 mm，掃描時間60 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 可溶鹽離子色譜分析(IC)

表2 樣品可溶性無機離子分析結(jié)果Table 2 Analysis results of soluble inorganic ions (mg/L)

2.2 X射線衍射分析(XRD)

圖2 樣品2-3(a)、2-4(b)、2-5(c)衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of Sample 2-3(a)，2-4(b)，2-5(c)

2.3 傅里葉變換顯微紅外光譜分析(FTIR)

圖3 二水硫酸鈣(a)和硝酸鈉(b)紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of CaSO4·2H2O(a) and NaNO3(b)

2.4 掃描電鏡能譜分析(SEM-EDS)

掃描電鏡的背散射電子像(BSD)反映樣品的形貌和成分信息，采集的沉積物和可溶鹽用背散射電子成像，在物質(zhì)成分單一的位置或晶體上用能譜無標樣定量法分析樣品的元素組成。每種物質(zhì)取三處不同位置的能譜數(shù)據(jù)計算平均值，用元素的原子百分比判斷化合物的分子式(表3)。結(jié)合形貌觀察和能譜分析結(jié)果，馬踏匈奴石刻表面沉積物1-2樣品形貌呈板狀，見圖4a，Ca∶S∶O的原子比約為1∶1∶6，氧原子有富余，推斷其分子結(jié)構(gòu)是CaSO4·2H2O，與以上幾種分析結(jié)果一致。怪獸吃羊石刻本體東側(cè)的磚石基座析出物質(zhì)2-3樣品形貌呈塊狀，Na∶N∶O的原子比約為1∶1∶3，推斷其分子式為NaNO3，見圖4c。石刻本體東側(cè)的沉積物樣品2-2a和2-2b中含有NaNO3和CaSO4·2H2O。石刻本體南側(cè)2-4a和西側(cè)2-5a樣品中Na∶S∶O的原子比約為2∶1∶6，推斷其分子式為Na2SO4，富余的氧原子說明是含有結(jié)合水的硫酸鈉，見圖4b。另外這兩處的沉積物中還含有石膏，見圖4d。因此怪獸吃羊石刻本體南側(cè)2-4和西側(cè)2-5樣品中可溶鹽成分為Na2SO4和CaSO4·2H2O。

表3 樣品能譜分析結(jié)果Table 3 BSD results of samples

圖4 石刻表面沉積物和可溶鹽結(jié)晶形貌Fig.4 Morphology of deposition and soluble salts of the stone sculptures

(1)

(2)

鹽分隨毛細水運移是造成石質(zhì)文物破壞的原因之一，靳治良[12]梳理了國內(nèi)外對可溶鹽毀損機理的研究，基本上認為可溶性離子隨環(huán)境溫濕度變化，在多孔隙材料內(nèi)部結(jié)晶生長時產(chǎn)生的結(jié)晶壓力、無水鹽變?yōu)楹}過程中的水合壓力和體積膨脹壓是導致石質(zhì)文物劣化的內(nèi)在原因。Steiger[13-14]理論上計算了NaNO3、Na2SO4等可溶鹽在多孔材料中生長時的結(jié)晶壓力及其影響，NaNO3、Na2SO4和Na2SO4·10H2O結(jié)晶壓力分別為131.9 MPa、140.0 MPa和33.8 MPa，無水鹽的結(jié)晶壓力要大于含水鹽。材質(zhì)為花崗巖的茂陵石刻抗拉強度為7～25 MPa，無論是含水，還是無水結(jié)晶鹽，都足以使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而導致石材內(nèi)部微小裂隙發(fā)育。張秉堅[15]總結(jié)出可溶鹽的結(jié)晶壓力、水合壓力、隨溫濕度變化的膨脹應力是影響石材風化的重要原因。當巖石孔隙內(nèi)存在可溶鹽時，它會隨著水的蒸發(fā)而結(jié)晶，一部分聚集在巖石表面造成風化，一部分留在孔隙內(nèi)產(chǎn)生結(jié)晶壓力造成巖石內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞[16]。嚴紹軍[17]針對云岡石窟砂巖的可溶鹽劣化過程進行了試驗，研究發(fā)現(xiàn)可溶鹽發(fā)育對巖石的破壞是由內(nèi)到外的，會導致巖石表面粉化脫落、棱角破損等現(xiàn)象，與云岡石窟表面風化現(xiàn)狀相似。在自然條件下，石膏和硬石膏之間可以相互轉(zhuǎn)化，見式(3)，石膏在升溫或干燥時失水轉(zhuǎn)化成硬石膏，體積縮小；低溫潮濕時硬石膏吸水轉(zhuǎn)化成石膏，體積增大并產(chǎn)生膨脹壓力。同樣的，芒硝和無水芒硝也會發(fā)生相同的轉(zhuǎn)化，見式(4)[18]。半露天保存的茂陵石刻文物隨環(huán)境溫濕度變化，可溶鹽在文物表面反復膨脹縮小，不斷加劇石刻文物風化破壞進程。

CaSO4·2H2OCaSO4+2H2O

(3)

Na2SO4·10H2ONa2SO4+10H2O

(4)

“馬踏匈奴”石刻雕像表層風化、表面污染物較多，局部表面剝蝕嚴重，這些現(xiàn)象是由于石材與大氣酸性物質(zhì)沉降、可溶鹽遷移在石刻表面形成鈣質(zhì)結(jié)殼物石膏(CaSO4·2H2O)造成的?！肮肢F吃羊”石刻雕像底部層片狀風化剝落嚴重，本體表層污染物較多，有兩條大裂縫，導致這些劣化現(xiàn)象的原因是NaNO3、Na2SO4(含水鹽)等可溶鹽在石質(zhì)文物表面富集，隨溫濕度變化經(jīng)歷結(jié)晶—溶解—再結(jié)晶的循環(huán)過程，造成石材淺表層內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，從而導致怪獸吃羊石刻表面酥粉、層片狀掉落。

3 結(jié) 論

3) 可溶鹽是導致茂陵石刻文物劣化的主要原因之一，會造成石質(zhì)文物表面風化加劇、酥粉掉落、層片狀剝落、內(nèi)部產(chǎn)生微小裂隙等不可逆破壞。因此，茂陵石刻文物最迫切的保護需求是可溶鹽的治理，即通過科學有效的除鹽措施及營造適宜的石刻文物保存環(huán)境，防止可溶鹽對石刻本體造成進一步的侵蝕。