藥學(xué)類專業(yè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理中共振式的書(shū)寫技巧*

李海浪，祝姍姍，余亞選，葉廷秀，張建雄

(廈門醫(yī)學(xué)院藥學(xué)系，福建 廈門 361023)

在藥學(xué)類專業(yè)諸多專業(yè)基礎(chǔ)課程中，有機(jī)化學(xué)是最難學(xué)的專業(yè)基礎(chǔ)課程之一。由于高考考試科目、內(nèi)容以及方向的改革，當(dāng)前的大學(xué)本科生高中階段幾乎都選學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)而不是有機(jī)化學(xué)，有機(jī)化學(xué)為零基礎(chǔ)。大學(xué)本科有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)缺乏高中與大學(xué)之間的銜接過(guò)渡，跳躍性大。此外，有機(jī)化學(xué)內(nèi)容龐雜內(nèi)容多、學(xué)時(shí)少，學(xué)生普遍反映上課聽(tīng)得懂，可是，課后對(duì)教材上的內(nèi)容又理解不來(lái)，做起習(xí)題更是捉襟見(jiàn)肘。如何找一條快速入門有機(jī)化學(xué)的教學(xué)途徑，是每個(gè)有機(jī)化學(xué)任教老師必須要思考的問(wèn)題。縱觀國(guó)內(nèi)外經(jīng)典有機(jī)化學(xué)教材[1-8]，幾乎都按“結(jié)構(gòu)-機(jī)理-反應(yīng)-合成”的模式進(jìn)行編寫與教學(xué)，從機(jī)理入手學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)已成為普遍共識(shí)。有機(jī)機(jī)理學(xué)習(xí)中，不可避免會(huì)涉及到共振式的書(shū)寫問(wèn)題[9]。當(dāng)我們寫一個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理時(shí)，看到一個(gè)結(jié)構(gòu)式頭腦必須快速而準(zhǔn)確地呈現(xiàn)出其相應(yīng)的共振式。此外，共振式對(duì)于預(yù)測(cè)有機(jī)反應(yīng)分子進(jìn)攻位點(diǎn)也有非常獨(dú)到的作用。由此可見(jiàn)，共振論在有機(jī)機(jī)理教學(xué)與學(xué)習(xí)中占有舉足輕重的地位。如何準(zhǔn)確、快速地寫出共振式是有機(jī)機(jī)理學(xué)習(xí)中的一項(xiàng)重要能力。藥學(xué)類專業(yè)的有機(jī)化學(xué)教材共振論部分基本上僅囿于共振式穩(wěn)定性條款的介紹，可操作性差，學(xué)生在書(shū)寫有機(jī)機(jī)理涉及共振式時(shí)難免出錯(cuò)。有鑒于此，本文擬就有機(jī)機(jī)理中常見(jiàn)的共振式書(shū)寫技巧進(jìn)行探討。

1 快速書(shū)寫共振式技巧

(1)技巧一：尋找與帶孤對(duì)電子的原子緊鄰的缺電子原子

孤對(duì)電子可被缺電子原子共享，形成新的π鍵。例如：

氧原子上的孤對(duì)電子處于sp3雜化軌道，該軌道含有兩個(gè)自旋方向相反的能量較高的未成鍵電子，而與氧原子相鄰的碳正離子擁有一個(gè)空的p軌道，因此，氧原子sp3雜化軌道上的一對(duì)能量較高的未成鍵電子會(huì)轉(zhuǎn)移一個(gè)電子到碳正離子空的p軌道上，氧原子本身帶上一個(gè)正電荷，碳正離子空的p軌道因得到一個(gè)電子變成碳自由基；然后，氧正離子自由基與碳自由基形成新的π鍵。同理，氮原子sp3雜化軌道上的一對(duì)高能的未成鍵電子轉(zhuǎn)移一個(gè)到與其相鄰的硼原子上，氮原子變成氮正離子自由基而硼原子變成硼負(fù)離子自由基；然后，氮正離子自由基與硼負(fù)離子自由基形成一個(gè)新的π鍵。從這兩個(gè)例子可以看出，正離子共振后得到的共振式仍然帶正電荷，中性分子共振后得到的共振式仍然顯電中性。這是因?yàn)楣舱袷街g僅僅只是電子的重新分布或排布，共振式之間的電子總數(shù)既沒(méi)有增加也沒(méi)有減少。

(2)技巧二：尋找與π鍵緊鄰的缺電子原子

π電子可轉(zhuǎn)移到缺電子原子上，形成新的π鍵。例如：

碳碳雙鍵由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵構(gòu)成，而π鍵是由兩個(gè)各含有一個(gè)電子的p軌道“肩并肩”重疊而成。與碳碳雙鍵緊鄰的碳正離子含有一個(gè)空的p軌道，該p軌道與碳碳雙鍵中π鍵的兩個(gè)p軌道是等同的。當(dāng)碳正離子與碳碳雙鍵之間的σ鍵旋轉(zhuǎn)到碳正離子的p軌道與碳碳雙鍵中π鍵的兩個(gè)p軌道處于同一平面時(shí)，由于這三個(gè)p軌道是等同的，兩個(gè)電子可以在這三個(gè)p軌道之間自由轉(zhuǎn)移。與亞甲基碳正離子緊鄰的碳原子p軌道上的一個(gè)電子轉(zhuǎn)移到亞甲基碳正離子上，本身變成次甲基碳正離子而亞甲基碳正離子變成亞甲基自由基。同理，與次甲基碳正離子緊鄰的叔碳自由基p軌道上的一個(gè)電子也可以轉(zhuǎn)移到次甲基碳正離子p軌道上，本身變成叔碳正離子而次甲基碳正離子得到一個(gè)電子變成次甲基自由基。最后，當(dāng)亞甲基自由基與次甲基自由基之間的σ鍵旋轉(zhuǎn)至兩個(gè)各含一個(gè)電子的p軌道在同一平面時(shí)，兩個(gè)p軌道發(fā)生“肩并肩”重疊，形成新的π鍵。

(3)技巧三：尋找與π鍵緊鄰的自由基

自由基單電子可與π鍵中的一個(gè)電子形成新的π鍵，產(chǎn)生新的自由基。例如：

我們知道，碳碳雙鍵由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵組成，π鍵是由兩個(gè)處于同一平面的且各含有一個(gè)電子的p軌道“肩并肩”重疊而成。從某種意義上講，我們可以把π鍵看作兩個(gè)緊密相鄰的“雙自由基”。在本例中，如果把雙鍵看作兩個(gè)緊密相鄰的“雙自由基”，那么左邊共振式就是次甲基自由基上的p軌道與叔碳自由基上的p軌道“肩并肩”重疊，形成π鍵；右邊的共振式是亞甲基自由基上的p軌道與次甲基自由基上的p軌道“肩并肩”重疊，形成一個(gè)新的π鍵。

(4)技巧四：尋找與π鍵相鄰的孤對(duì)電子

孤對(duì)電子將π電子推向π鍵的遠(yuǎn)端，帶孤對(duì)電子的原子與原π鍵近端形成新的π鍵。例如：

在本例中，氧負(fù)離子負(fù)電荷的兩個(gè)電子處在一個(gè)sp3雜化軌道上，相對(duì)半充滿或全空軌道而言，顯然電子比較擁擠，能量比較高。因此，當(dāng)C-O σ鍵旋轉(zhuǎn)至氧負(fù)離子負(fù)電荷所在的sp3雜化軌道與π鍵中的兩個(gè)p軌道在同一平面時(shí)，氧負(fù)離子的負(fù)電荷對(duì)與其緊密相鄰的碳原子p軌道上的一個(gè)電子由排斥作用，該碳原子p軌道上的一個(gè)電子被推至亞甲基碳自由基，本身變成碳正離子而亞甲基自由基變成碳負(fù)離子。然后，氧負(fù)離子sp3軌道上的兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移一個(gè)到叔碳正離子上，本身由sp3雜化變成sp2雜化的氧原子而叔碳正離子變成叔碳自由基。當(dāng)C-O σ鍵旋轉(zhuǎn)至氧原子p軌道與叔碳自由基p軌道處于同一平面時(shí)，兩個(gè)各含一個(gè)電子的p軌道發(fā)生“肩并肩”重疊，形成新的π鍵。

(5)技巧五：π鍵可在形成π鍵的兩原子之間進(jìn)行均裂

例如：

π鍵也可以在形成π鍵的兩原子之間進(jìn)行異裂，例如：

在有機(jī)反應(yīng)中，共價(jià)鍵連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)，如A-B，其斷裂方式主要有兩種，一種是形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子平均分布到A和B上，生成的B和B各帶一個(gè)未配對(duì)的電子。這種反應(yīng)通常在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下進(jìn)行[12]。π鍵是由兩個(gè)分別含有一個(gè)電子且處于同一平面的p軌道“肩并肩”重疊而成。從上述例子可以看出，當(dāng)我們把兩個(gè)各含有一個(gè)電子的p軌道分別看作一個(gè)自由基，那么，雙鍵就等同于一個(gè)緊密相鄰的“雙自由基”。鍵的斷裂方式與反應(yīng)條件密切相關(guān)，當(dāng)反應(yīng)在酸、堿或極性條件下進(jìn)行時(shí)，共價(jià)鍵的兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移到A或B上。對(duì)于極性雙鍵或叁鍵的斷裂，π電子對(duì)通常落在電負(fù)性大的原子上。

特別值得注意的是，垂直于π鍵的孤對(duì)電子或空軌道，無(wú)法與π鍵發(fā)生相互作用。例如：

學(xué)生在書(shū)寫過(guò)程中非常容易犯錯(cuò)誤，主要問(wèn)題是沒(méi)有從微觀、立體的角度去看N原子孤對(duì)電子所處的p軌道與吡啶芳香環(huán)的6個(gè)p軌道相互垂直。π鍵是由兩個(gè)分別含有一個(gè)電子且處于同一平面的p軌道“肩并肩”重疊而成。當(dāng)孤對(duì)電子鎖處的軌道或者空軌道與π鍵的兩個(gè)p軌道不在同一平面時(shí)，該軌道就無(wú)法與π鍵的兩個(gè)p軌道發(fā)生“肩并肩”重疊，因此，無(wú)法與π鍵發(fā)生相互作用，不存在共振結(jié)構(gòu)式。

2 結(jié) 語(yǔ)

路易斯(Lewis)酸堿理論認(rèn)為，可給出電子的物質(zhì)是堿，可接受電子對(duì)的物質(zhì)是酸。根據(jù)這個(gè)理論，我們可以認(rèn)為碳正離子、自由基、空軌道是酸；陰離子、孤對(duì)電子、π電子是堿。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿配合反應(yīng)，即：酸的價(jià)電子層空軌道接受堿提供的孤對(duì)電子而形成配位鍵，A+:B=A:B。因此，我們也可以把有機(jī)分子看作路易斯酸和路易斯堿的復(fù)合物[13]。由此可見(jiàn)，我們可以這么認(rèn)為，整個(gè)書(shū)寫共振式的過(guò)程，實(shí)際上就是在分子內(nèi)尋找路易斯酸與路易斯堿并不斷發(fā)生各種分子內(nèi)的路易斯酸堿配合反應(yīng)，形成各種路易斯酸和堿復(fù)合物的過(guò)程。以上是關(guān)于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中共振式書(shū)寫的幾點(diǎn)技巧，理解領(lǐng)會(huì)是基礎(chǔ)，關(guān)鍵還是要多加踐行、內(nèi)化成自己的東西，在有機(jī)機(jī)理中共振式的書(shū)寫才能得心應(yīng)手。