兩種方法測定水中化學(xué)需氧量的比對

吳彩紅，吳思慧

(上海市青浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 201700)

化學(xué)需氧量，是在一定的條件下，采用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時，所消耗的氧化劑量[2]。測定水中化學(xué)需氧量的方法有很多。如庫倫法、快速密閉催化消解法、節(jié)能加熱法、氯氣校正法等等[3]。本文主要探討的是4個不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品用EPA 410.4-1993水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定分光光度法美國國家環(huán)保局方法，在150 ℃下，消解時間不同對它們的影響。以及與HJ828-2017水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法測定這4個標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比較。證明在150 ℃下消解多少時間最為適合。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試 劑

除非另有說明，分析中均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑和蒸餾水。

專用重鉻酸鉀消解液(Cat.21258-25的消解液，適用于CODCr<150 mg/L)，Hach公司；專用重鉻酸鉀消解液(Cat.21259-25的消解液，適用于CODCr>150 mg/L)，Hach公司；硫酸(H2SO4，ρ=1.84 g/mL，優(yōu)級純)；重鉻酸鉀(K2Cr2O7，基準(zhǔn)試劑)；硫酸銀(Ag2SO4)；硫酸汞(HgSO4)；硫酸亞鐵銨([(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O])；鄰苯二甲酸氫鉀(KC8H5O4，基準(zhǔn)試劑)；七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)；標(biāo)準(zhǔn)樣品2001128(濃度(20.0±1.9) mg/L)；標(biāo)準(zhǔn)樣品2001100(濃度(117±6) mg/L)；標(biāo)準(zhǔn)樣品2001111(濃度(211±8) mg/L)。

500 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液：精確稱取在105 ℃干燥2 h恒重后的鄰苯二甲酸氫鉀基(KC8H5O4)基準(zhǔn)試劑0.4251 g溶解稀釋至1000 mL。

1.1.2 儀 器

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)A級玻璃量器。

HACH DR系列分光光度計(jì)；恒溫加熱裝置：HACH45600型COD反應(yīng)器(溫控150 ℃)；

專用反應(yīng)管(Φ16 mm，具旋蓋硬質(zhì)玻璃管)；回流裝置：磨口250 mL錐形瓶的全玻璃回流裝置；電爐；感量為0.0001 g分析天平；50 mL酸式滴定管。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 EPA 410.4-1993水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定分光光度法(美國國家環(huán)保局)

1.2.1.1 取 樣

跟據(jù)CODCr的含量的高低，選用適當(dāng)消解液的反應(yīng)管，精確加入2 mL標(biāo)準(zhǔn)樣品，旋緊管蓋，搖勻。用蒸餾水代替樣品進(jìn)行空白試驗(yàn)，與以上步驟相同。

1.2.1.2 加熱回流

打開CODCr反應(yīng)器的開關(guān)，預(yù)熱至150 ℃，放入反應(yīng)管恒溫回流2 h，消解結(jié)束后，反應(yīng)器溫度降至120 ℃以下時，上下顛倒反應(yīng)管數(shù)次，冷至室溫。

1.2.1.3 測 定

打開分光光度計(jì)開關(guān)，待儀器自檢結(jié)束后，輸入分析編號，并調(diào)整波長，先以蒸餾水代替試樣進(jìn)行空白調(diào)零后，即可以從儀器上直接讀取樣品濃度值。

1.2.1.4 結(jié)果表示

試樣中CODcr含量(mg/L)由儀器直接讀出。

1.2.2 HJ828-2017水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法

1.2.2.1 樣品測定

精確取10.0 mL標(biāo)準(zhǔn)樣品于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液(硫酸汞溶液按質(zhì)量比m(HgSO4):m(Cl-)≥20:1的比例加入，最大加入量為2 mL)、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00 mL和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶連接到回流裝置冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15 mL硫酸銀-硫酸溶液，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2 h?；亓骼鋮s后，自冷凝管上端加入45 mL水沖洗冷凝管，使溶液體積在70 mL左右，取下錐形瓶。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積V1。空白試驗(yàn)按以上相同步驟以10.0 mL蒸餾水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積V0。

1.2.2.2 結(jié)果計(jì)算

按公式(1)計(jì)算樣品中化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度ρ(mg/L)。

(1)

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 4種不同濃度不同消解時間

在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，被重鉻酸鉀于150 ℃密閉回流進(jìn)行氧化處理后，橙色的六價鉻被還原成綠色的三價鉻；當(dāng)CODCr<150 mg/L，在420 nm分光光度法測定剩余六價鉻的含量；當(dāng)CODCr>150 mg/L時，在620 nm測定反應(yīng)成的三價鉻含量；根據(jù)儀器內(nèi)置工作曲線，直接讀得CODcr濃度值[4]。在150 ℃的溫度下經(jīng)過時間為30、60、90、120、150、180 min不同時間消解所得濃度進(jìn)行對比。得出以下4個表格的數(shù)據(jù)，見表1～表4。

表1 濃度(20.00±1.9)/(mg/L)在不同消解時間的測定結(jié)果

表2 濃度(117±6)/(mg/L)在不同消解時間的測定結(jié)果

表3 濃度(211±6)/(mg/L)在不同消解時間的測定結(jié)果

表4 濃度500/(mg/L)在不同消解時間的測定結(jié)果

由表1～表4中可得知，4個濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品只有在120 min時，測定值完全符合標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度范圍。這個時間測得數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度也遠(yuǎn)高于其他時間。由此可知，分光光度法測定水中化學(xué)需氧量只有在，溫度150 ℃消解時間為120 min時的測定條件下準(zhǔn)確度最高。

2.2 分光光度法和重鉻酸鹽法的比對

本實(shí)驗(yàn)取4種不同濃度的樣品，加入5.00 mL的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰2 h回流冷卻后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示[5]。

分光光度法在150 ℃、120 min消解得出的數(shù)據(jù)與重鉻酸鹽法的數(shù)據(jù)見表5。

表5 兩種不同方法的測定結(jié)果

兩種實(shí)驗(yàn)方法結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度見表6。

表6 兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度

由表5、表6可知，兩種方法所得數(shù)據(jù)的精密度、準(zhǔn)確度無明顯的差異。且均達(dá)到實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。

3 結(jié) 語

重鉻酸鹽法測定水中的化學(xué)需氧量具有準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好的特點(diǎn)，但是它過程耗時長，步驟繁瑣，需要經(jīng)過前處理、回流、滴定等多個步驟，而且在回流步驟前添加的硫酸汞毒性較大，在實(shí)驗(yàn)過程中需要向冷凝管中加入濃硫酸，操作危險(xiǎn)性較大，回流過程中容易出現(xiàn)錐形瓶裂開，冷凝水溢出等不確定因素，需要實(shí)驗(yàn)人員時時看護(hù)，以防出現(xiàn)事故。因此測定一批樣品至少需要3～4小時，而且受實(shí)驗(yàn)裝置條件限制，若樣品數(shù)量較多需分批測定。

分光光度法測定水中的化學(xué)需氧量試劑用量少，自動化程度高，大大節(jié)約了人力而且降低對實(shí)驗(yàn)人員的操作危險(xiǎn)。分光光度計(jì)測定時直接得出濃度，不用計(jì)算，同一批次可以做大量的樣品，大幅度降低時間成本。

綜上所述，分光光度法和中鉻酸鹽法測定水中化學(xué)需氧量，無論是高濃度的還是低濃度樣品，所得的結(jié)果無明顯的差異，精密度和準(zhǔn)確度都很高。所以分光光度法相較于重鉻酸鹽法具有操作簡單、快速便捷、節(jié)約人力和時間成本、危險(xiǎn)系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)。