粉末晶體(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)晶體結構分析

那仁巴特爾, 包文秀, 陳玉花 , 香 蓮

(1.內蒙古民族大學物理與電子信息學院, 內蒙古通遼市 028043; 2.內蒙古通遼市奈曼旗蒙古族中學, 內蒙古奈曼旗 028300; 3.內蒙古民族大學化學化工學院, 內蒙古通遼 028043)

1 引 言

完全穩(wěn)定的氧化鋯(ZrO2)固溶體具有優(yōu)良的電學、光學及力學性能，具有弱酸堿性和氧化還原性、良好的機械強度、熱穩(wěn)定性和耐酸堿腐蝕性能.因此，被廣泛用作各種催化劑的載體、燃料電池、氧傳感器、結構和耐磨部件等方面；還具有耐高溫、化學穩(wěn)定性和生物親和性好、無毒無害等優(yōu)點, 成為固定化酶的優(yōu)良載體.最近廣泛應用于石油化工、建筑工業(yè)、冶金工業(yè)、機械加工、醫(yī)學工程、電力傳輸、航空航天、固體燃料電池等領域[1-6].王婕[7]等人研究了利用正反向沉淀工藝制備ZrO2光催化劑，通過X 射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對催化劑的晶體結構和形貌特征進行了表征分析.何林和伊君研究了立方氧化鋯中MgO的摻入對高壓電子結構和光學性質的影響[8]，高敏等人對立方氧化鋯摻雜了氧化鈣研究了相變及在高壓下電子結構和光吸收的影響[9].王大寧[10]等人對(CeO2，Y2O3)摻雜ZrO2粉末晶體的研究得到了晶體結構發(fā)生了轉變，還從晶體學角度討論了立方、四方、單斜三種不同結構的氧化鋯之間的相互轉換關系.本研究首先采用共沉淀法和高溫固相燒結法制備納米ZrO2和(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03粉末晶體.通過X射線衍射實驗對(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0，0.97)進行晶體結構分析，利用Rietveld解析方法RIETEN-2000程序[11]對實驗結果進行全譜擬合晶體結構精修，得到原子熱振動各向同性溫度因子B.用Maximum Entropy Method(MEM)解析方法通過Practice Iterative MEM Analyses(PRIMA)模塊和Visualization of Electron/Nuclear Densities(VEND)模塊[12-14]進行了等高電子密度分布可視化，確定晶體結構和原子的位置.

2 實驗和結果

2.1 共沉淀法制備納米氧化鋯(ZrO2)

將氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O) 配制成1mol/L的水溶液，加入適量聚乙二醇(1000)分散劑，攪拌下滴加NH3·H2O至鋯離子全部沉淀，70 ℃反應2h后降溫，抽濾、無水乙醇洗滌至無氯離子(AgNO3溶液檢驗)， 濾餅陳化48 h后60 ℃真空干燥6 h，然后在馬弗爐中1100 ℃煅燒4 h，研磨成粉末，得納米氧化鋯[15,16].

2.2 高溫固相燒結法制備(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03粉末晶體

根據(jù)摩爾質量比稱量了5 g的(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03混合粉末晶體.在智能箱式高溫爐中700 ℃煅燒7 h后自然冷卻，然后進行粉碎研磨后再放入高溫爐里在840 ℃恒溫條件下對樣品進行燒結12 h后自然冷卻，煅燒完的樣品用研磨機進行6小時的研磨.

2.3 X射線衍射實驗結果

使用型號為D8 FOCUS 的X射線衍射儀，對(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0，0.97)粉末晶體在室溫條件下進行了衍射實驗.輻射源為CuKα，其波長λ為1.54 ?，掃描范圍10°-90°，步長0.02°，步計數(shù)時間為3 sec.實驗結果如圖1和圖2所示，圖1為ZrO2的實驗結果，圖2為(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的X線衍射實驗結果.從實驗結果看，ZrO2和(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的衍射峰位置和衍射強度幾乎一樣，這可以說明(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的晶體結構與ZrO2的晶體結構相同.

3 晶體結構分析

建立晶體結構模型，(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)屬于單斜晶系，空間群為P21/c(No.14)[17]，晶體結構模型如圖3和4所示，原子位置分別為：

圖1 ZrO2的XRD的實驗結果Fig.1 XRD experimental results of ZrO2

圖2 (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的XRD的實驗結果Fig.2 XRD experimental result of (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03

圖3 晶體結構模型Fig.3 The crystal structure model

采用以上晶體結構模型，通過RIETAN-2000程序分別對(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)進行了全譜擬合晶體結構精修，精修結果圖譜如圖4和圖5所示.在圖4和圖5中，實線表示計算值，點線表示X射線衍射實驗值，下方的波動線是兩者的差值.從精修結果可以看出，(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)的實驗圖譜和計算值圖譜均匹配得很好.表1里表示Rietveld精修結果，表2里表示從精修結果得出的原子位置，表3和表4是也是從精修結果得到的原子配位數(shù)Z和原子間距r.表1中的 ɑ、b、c和α、β、γ分別為晶格常數(shù)和夾角，V為晶胞體積，B表示原子熱振動各向同性溫度因子，S為比例因子、R為判別因子，當R達到10以下時表示精修得到的各晶體結構參數(shù)非常接近真實值.從表1 可以看出摻雜后的(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03晶格常數(shù)、晶胞體積和夾角β明顯變大，氧原子(O1)的原子熱振動各向同性溫度因子B的值增大，由0.269 ?2變成0.583 ?2,其它原子的原子熱振動各向同性溫度因子B變化不大.從表3和表4可看出ZrO2和(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的原子配位數(shù)Z無變化，但是原子距離r有變化.

圖4 ZrO2的Rietveld精修圖譜Fig.4 The refinement patterns of ZrO2

圖5 (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的Rietveld精修圖譜Fig.5 The refinement patterns of (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03

圖6和7是采用Maximum Entropy Method (MEM) 解析方法的PRIMA模塊和VEND模塊，在128×128×128像素里計算(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0，0.97)的3D(立體)和2D(平面)等高電子密度可視化分布圖譜.圖6中所示的3D 等高電子密度分布圖成球狀形，鋯(Zr)原子的原子序數(shù)是40，氧(O)原子的原子序數(shù)為8，因X 射線是與電子相互作用，X 射線對氧原子的測量靈敏度不足，故圖6中只有鋯(Zr)原子而沒有顯示出氧(O)原子附近的電子密度分布，若需要顯示氧原子可做中子衍射實驗.另外，圖6顯示的3D 等高電子密度分布圖與圖3和圖4表示的晶體結構模型非常相符合，證明了初步建立的晶體結構模型是正確的.圖7表示(010)晶面的2D電子密度分布圖，從平面圖可以看出原子的確切位置.從圖6和圖7中表示的3D和2D電子密度分布圖譜里可看出，摻雜鉍(Bi)原子后的電子密度分布圖的體積(圖6(b)和圖7(b))明顯大于ZrO2的(圖6(a)和圖7(a))電子密度分布圖的體積，這結果正符合表1中得出的晶胞體積變化結果，鉍(Bi)原子的原子序數(shù)是83，相比鋯(Zr)原子的原子半徑和電子數(shù)目明顯大，導致了3D和2D電子密度分布范圍變大，晶胞體積變大.

表1 (ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)晶體結構參數(shù)

Table 1 The crystal structure parameters of (ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)

X-rayx=1.0x=0.97Rwp/%9.4910.89RI/%2.684.15RF/%1.462.27S1.33211.6460ɑ/?5.145685.14721b/?5.202685.20586c/?5.318255.31878α90.0°90.0°β99.1532°99.2051°γ90.0°90.0°V/ ?3140.5637140.6850B(Zr)/?20.6900.460BO(1)/?20.2690.583BO(2)/?20.1780.121BBi/?2—0.581

表2 (ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)的原子位置

Table 2 Atomic positions of (ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)

(ZrO2)x(Bi2O3)1-x原子晶位xyzX=1Zr4e0.275270.959820.20901O(1)4e0.933110.168030.15469O(2)4e0.555400.757110.57993X=0.97Zr4e0.271970.961410.20644Bi4e0.307360.941730.26385O(1)4e0.937600.167890.15220O(2)4e0.551110.768170.52111

表3 ZrO2的原子配位數(shù)Z和原子距離r

表4 (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的原子配位數(shù)Z和原子距離r

圖6 三維(3D)等高電子密度分布圖Fig.6 Three-dimensional (3D) contour electron density distribution map

圖 7 (010)晶面的二維(2D)電子密度分布圖Fig.7 2D electron density distribution of the (010) crystal plane

4 結 論

本文采用共沉淀法和高溫固相燒結法制備了納米ZrO2和 (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03粉末晶體，通過X射線衍射儀研究了(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)的衍射圖譜.基于Rietveld 精修方法的RIETAN-2000程序進行了晶體結構精修，確定了晶體結構是屬于單斜晶系，以及解析出了晶格參數(shù)、原子位置和原子熱振動的同性溫度因子B的大小.ZrO2晶體的原子熱振動各向同性溫度因子B(Zr)、BO(1)、BO(2)和B(Bi)分別為0.690 、0.269、0.178和0 ?2，(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03晶體的分別為0.460、0.583 、0.121 和0.581 ?2.結果表明摻雜的粉末晶體(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的晶格常數(shù)和晶胞體積變大、氧(O1)原子的原子熱振動的同性溫度因子B變化大，B是一個重要的參量，利用它可以進一步計算原子熱振動相關效應值、解析晶體的熱漫散強度分析、導電率、德拜溫度因子和晶格振動.通過MEM 解析得到了(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)的3D和2D等高電子密度分布圖，實現(xiàn)了等高電子密度分布3D和2D的可視化圖，進一步證明了晶體結構的準確性和晶胞中的原子位置.