新型含磷雜吲哚結(jié)構(gòu)的二苯并噻吩的合成及性能

屈鳳波, 化 林, 陳 瑨, 曹繼紅, 朱向珺, 陳 輝

(河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司， 河南 鄭州 450002)

近年來，有機π-共軛功能材料作為一種新型的有機光電材料，已經(jīng)在場效應(yīng)晶體管(FETs)、非線性光學(xué)材料(NLO)、太陽能光伏電池(Solar Cell) 以及有機電致發(fā)光二極管(OLEDs) 等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，特別是以噻吩作為基本構(gòu)筑單元的含硫π-共軛體系已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到半導(dǎo)體材料領(lǐng)域[1-4]。與此同時，將其它雜環(huán)引入有機光電材料也得到了充分發(fā)展，這些雜環(huán)由于在電子性質(zhì)方面與噻吩存在顯著的不同，造成生成的材料

在光電性能方面的差異也較大[5-6]。含有噻吩和磷雜環(huán)戊二烯的π-共軛體系得到了一定程度的發(fā)展，在這些材料中，可以通過對活潑磷中心的化學(xué)修飾以及與金屬配位等方式對體系的軌道能級差和固態(tài)時的自組裝行為進(jìn)行有效的調(diào)控，這個獨特的性質(zhì)使得此類材料在OLEDs，包括白光器件以及纖維、凝膠和液晶等先進(jìn)功能材料領(lǐng)域得到了應(yīng)用[7-15]。然而，相比其它廣泛研究的有機光電材料來說，含有噻吩和磷雜環(huán)戊二烯的π-共軛體系的研究剛剛起步[16-21]，構(gòu)效關(guān)系仍需完善和充實，基于此設(shè)計與合成新型的含有噻吩和磷雜環(huán)戊二烯的共軛體系，并對它們的光電性能進(jìn)行測試，也將成為有機光電材料的發(fā)展方向之一。

Scheme 1

本文以二苯并噻吩-4-硼酸為原料，通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，正丁基鋰鋰化后與Ph2PCl反應(yīng)，醋酸鈀催化關(guān)環(huán)[16]等合成了新型的5-苯基-5H-苯并[2,3]磷雜吲哚[4,5-b]苯并噻吩(5和6，Scheme 1)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 400 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(CDCl3為溶劑)；Thermo型超高效液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀；Hitachi F-7000型熒光分光光度計；Thermo Evolution 201型紫外可見光分光光度計；Perkin DiamondTG/DTA型熱分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 2的合成

氬氣保護下，向250 mL Schlenk 瓶加入二苯并噻吩-4-硼酸22.8 g(0.1 mol)、鄰溴碘苯28.2 g(0.1 mol)、氟化鉀14.5 g(0.25 mol)、四(三苯基磷)鈀1.1 g(0.001 mol)以及DMSO 100 mL，于90 ℃(浴溫)反應(yīng)2 h。加水100 mL淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，減壓蒸餾除去溶劑，粗品用甲醇重結(jié)晶得白色固體2 30.8 g，收率91%；1H NMR(400 MHz)δ： 8.18～8.20(m，2H), 7.74～7.79(m, 2H), 7.25～7.57(m，7H);13C NMR(100 MHz)δ: 140.99, 140.35, 139.73, 139.68, 136.13, 135.79, 133.26, 130.98, 129.77, 127.66, 127.58, 126.85, 124.50, 124.44, 123.22, 122.77, 121.84, 120.97； HR-MS(ESI)m/z: 338.9839{[M+H]+}。

(2) 3的合成

氬氣保護下，于250 mL schlenk 瓶加入化合物2 16.9 g(0.05 mol)和THF 100 mL，降溫至-78 ℃，滴加正丁基鋰24 mL(0.06 mol)，反應(yīng)0.5 h。滴加二苯基氯化磷13.2 g(0.06 mol)，滴畢，自然升溫至室溫，攪拌下反應(yīng)過夜。加水100 mL淬滅反應(yīng)，分液，有機相減壓蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(二氯甲烷)/V(正己烷)=1/10]純化得白色固體3 18.4 g，收率83%；1H NMR(400 MHz)δ: 8.08～8.15(m, 2H), 7.77～7.79(m, 1H), 7.05～7.48(m, 18H)；13C NMR(100 MHz)δ: 146.28, 145.97, 140.16(d,J=1.3 Hz), 139.90, 137.13(d,J=13.6 Hz), 136.49(d,J=7.0 Hz), 135.96, 135.52, 134.32, 134.03, 133.84, 133.66, 133.46, 129.69 (d,J=5.1 Hz), 129.12, 128.45, 126.58, 124.28, 123.95, 122.72, 121.79, 120.65；31P NMR(162 MHz)δ： -13.79; HR-MS(ESI)m/z: 445.1210{[M+H]+}。

(3) 5的合成

氬氣保護下，在300 mL高壓封管中加入化合物3 8.8 g(0.02 mol)、甲苯100 mL和醋酸鈀0.45 g(0.002 mol)，于180 ℃反應(yīng)12 h。自然升溫至室溫，加入雙氧水5 mL，反應(yīng)2 h。加入過量飽和亞硫酸鈉溶液淬滅反應(yīng)，分液，減壓蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(乙酸乙酯)/V(正己烷)=1/1]純化得淡黃色固體5 6.8 g，收率89%；1H NMR(400 MHz)δ： 8.21～8.25( m, 2H), 7.97～7.99(m, 1H), 7.33～7.87(m, 12H);13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ: 141.26(d,J=21.3 Hz), 140.10, 139.38(d,J=55.6 Hz), 136.72(d,J=23.9 Hz), 134.13, 133.53(d,J=1.8 Hz), 133.128(d,J=59.8 Hz), 132.17, 131.99, 131.22, 131.12, 130.09(d,J=9.5 Hz), 129.31(d,J=11.1 Hz), 128.81(d,J=12.7 Hz), 128.46, 128.45(d,J=22.9 Hz) , 125.27, 124.32(d,J=9.7 Hz), 124.10 (d,J=22.9 Hz), 122.89, 122.46(d,J=12.0 Hz), 122.43；31P NMR(162 MHz)δ： 33.7; HR-MS(ESI)m/z: 383.0741{[M+H]+}。

(4) 6的合成

氬氣保護下，在300 mL高壓封管中加入化合物3 8.8 g(0.02 mol)、甲苯100 mL和醋酸鈀0.45 g(0.002 mol)，于180 ℃反應(yīng)12 h。自然升溫至室溫，加入硫粉1.0 g，于室溫反應(yīng)12 h。減壓蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(二氯甲烷)/V(正己烷)=1/5]純化得淡黃色固體6 6.9 g，收率86%；1H NMR(400 MHz)δ: 8.22～8.25(m, 3H), 7.96～7.98(m, 1H), 7.71～7.85(m, 5H), 7.33～7.59(m, 6H);13C NMR(100 MHz)δ: 140.81(d,J=18.1 Hz), 140.42(d,J=2.1 Hz), 136.48(d,J=109.4 Hz), 136.17, 134.40(d,J=89.5 Hz), 134.04, 133.56(d,J=11.7 Hz), 132.83(d,J=1.8 Hz), 131.89(d,J=2.3 Hz), 130.85(d,J=80.9 Hz), 130.94(d,J=12.1 Hz), 129.56(d,J=26.9 Hz), 129.57(d,J=4.3 Hz), 128.63(d,J=13.0 Hz), 128.13, 125.19, 124.92(d,J=12.0 Hz), 124.34(d,J=9.0 Hz), 122.83, 122.65(d,J=12.9 Hz), 122.30；31P NMR(162 MHz)δ： 41.2; HR-MS(ESI)m/z: 399.0421{[M+H]+}。

2 結(jié)果與討論

1.2 合成

合成目標(biāo)化合物的最關(guān)鍵步驟在于磷雜環(huán)4的合成。鈀催化的碳磷鍵切斷關(guān)環(huán)[16]，是合成有機磷雜類化合物重要途徑。由于化合物4對空氣敏感，經(jīng)雙氧水氧化后可以得到穩(wěn)定的化合物5，考察鈀催化劑的種類對于化合物5產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯霎?dāng)選擇醋酸鈀為催化劑時，收率最高達(dá)到89%，而氯化鈀和醋酸鎳作為催化劑時，收率只有10%左右，而零價催化劑四(三苯基磷)鈀幾乎沒有目標(biāo)產(chǎn)物的生成。因此選擇最佳反應(yīng)催化劑為醋酸鈀。

表1 催化劑對化合物5收率的影響Table 1 Effect of catalysts on the yield of compound 5

λ/nm
圖1 化合物5和6在CH2Cl2溶液中的紫外光譜圖

Figure 1 UV-Vis absorption spectrum compound 5 and 6

1.3 表征

在二氯甲烷溶液中進(jìn)行化合物5和6的紫外可見吸收光譜測試。化合物5最大吸收波長在281 nm，在紫外可見光區(qū)327 nm, 353 nm, 370 nm處呈現(xiàn)吸收峰(圖1)，這主要歸結(jié)于整個共軛體系分子內(nèi)的π-π*躍遷以及σ-π超共軛效應(yīng)引起的。將體系中的磷上氧原子換為硫原子后，化合物6最大吸收波長在283 nm處，在335 nm, 353 nm, 368 nm處呈現(xiàn)吸收峰?；衔?的光學(xué)帶隙為3.16 eV，而化合物6光學(xué)帶隙相比于化合物5略大，為3.22 eV。這主要是由于體系中磷上保護基氧原子和硫原子電負(fù)性的差異引起共軛體系電子云密度分布的改變。由表2可知，化合物6的摩爾吸光系為21700 mol-1·L·cm-1，稍大于化合物5，此類新型結(jié)構(gòu)有著較好的吸光能力?；衔?的最大熒光發(fā)射主要集中在388 nm，當(dāng)磷上的氧原子換為電負(fù)性較小的硫原子后，分子的偶極矩減小，體系HOMO-LUMO能級帶隙增加，致使化合物6的熒光發(fā)射藍(lán)移至381 nm(圖2)?；衔?的熒光量子產(chǎn)率為0.46，有著較好的發(fā)光能力?；衔?的熒光量子產(chǎn)率僅0.12，這可能是磷上取代硫原子的重原子效應(yīng)所致?；衔?和6的熒光發(fā)射均在藍(lán)光區(qū)域，這對稀缺的藍(lán)光材料是個很好的補充。

a在CH2Cl2溶液中測試，c=2.5×10-5mol/L;b硫酸奎寧溶解在0.1mol/L的硫酸溶液中，Фref=0.546;c在氮氣氛圍下，損失10%質(zhì)量時的溫度。

λ/nm圖2 化合物5和6的熒光譜圖Figure 2 FL spectra of compound 5 and 6

熱穩(wěn)定性是此類化合物應(yīng)用于有機光電材料的先決條件，化合物5和6的熱穩(wěn)定性見圖3。由圖3可知，這些化合物損失10%質(zhì)量時的溫度均在270 ℃以上，而化合物6達(dá)到了351 ℃，表明此類化合物擁有良好的熱穩(wěn)定性。

溫度/℃圖3 化合物5和6的TGA曲線Figure 3 TGA curves of compound 5 and 6

本文合成了新型的5-苯基-5H-苯并[2,3]磷雜吲哚[4,5-b]苯并噻吩(5和6)，并對它們的光物理性質(zhì)進(jìn)行了初步探究。此類化合物有較好的熒光發(fā)射及較高熱穩(wěn)定性，在有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。