丙烯酸酯共聚物表面活性劑/多異氰酸酯乳液的制備及表面施膠性能

侯旭明, 沈一丁, 謝 寧, 秋列維, 馬國艷, 楊 凱

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

多異氰酸酯含有高度不飽和基團(tuán)，在常溫下能迅速與多羥基化合物反應(yīng)生成氨基甲酸酯[1-3]。因此可作為交聯(lián)劑，提高材料的疏水性、耐磨性和隔熱性[4-5]。多異氰酸酯的高活性使其易與紙張纖維表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，生成具有較高極性的氨基甲酸酯[6-9]，進(jìn)而與紙張纖維形成強(qiáng)的分子間力和氫鍵結(jié)合，形成三維交聯(lián)和物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9-11]，有效減少液體滲透，顯著改善紙張的表面強(qiáng)度、抗水性、平滑度等表面性能。

多異氰酸酯作為新型表面施膠劑已激發(fā)了研究人員的研究興趣[12-14]。然而，直接使用表面活性劑和水乳化多異氰酸酯會(huì)使多異氰酸酯聚集體中的-NCO快速發(fā)生反應(yīng)而失活[15-18]。

本文以低分子量甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG350MA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)為單體，通過自由基聚合反應(yīng)制得具有兩親結(jié)構(gòu)的共聚物P(MPEGMA-co-BMA)。以P(MPEGMA-co-BMA)分散1,6-己二異氰酸酯三聚體(HDIT)，制得HDI三聚體分散液(LHAHT分散液)。考察了共聚物P(MPEGMA-co-BMA)中親疏水單體質(zhì)量比[m(MPEGMA)/m(BMA)]對LHAHT分散液粒徑、穩(wěn)定性和施膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(涂膜法)；EC 2000型凝膠滲透色譜儀；SIGMA 703D型表/界面張力儀；Malvern Zetasizer Nano-ZS型光散射儀；Formulaction TURBISCAN LAB型多重散射光穩(wěn)定性分析儀；PK K303型涂布機(jī)；XWW20B萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)；HITACHI S-4800型掃描電鏡。

MPEG350MA，分析純，深圳魅羅科技有限公司；BMA，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；過氧化苯甲酰(BPO)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；1，6-己二異氰酸酯三聚體(HDIT)，分析純，張家港保稅區(qū)泛亞國際貿(mào)易有限公司；聚乙烯醇(PVA1799)；分析純；上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 制備

(1) P(MPEGMA-co-BMA)的制備

將MPEG350MA 15 g、 BMA 15 g、 PMA 69.5 g和BPO 0.5 g攪拌均勻；將20%混合液加入三口圓底燒瓶中，升溫至90 ℃，反應(yīng)約0.5 h。滴加剩余80%混合液，滴畢，攪拌下反應(yīng)約2 h。加阻聚劑苯甲酰氯兩滴，制得P(MPEGMA-co-BMA-1)。將P(MPEGMA-co-BMA-1)置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中減壓蒸餾30 min得終產(chǎn)品。

按照親疏水單體質(zhì)量比[m(MPEGMA)/m(BMA)]=2/1、 3/1和4/1制備100 g固含量為40%的聚合物P(MPEGMA-co-BMA-2)、 P(MPEGMA-co-BMA-3)和P(MPEGMA-co-BMA-4)。

(2)HDI三聚體分散液及其凍干膠束的制備

將P(MPEGMA-co-BMA)按1/1乳化多異氰酸酯HDI三聚體(HDIT)，得到外乳化多異氰酸酯固化劑P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT。取定量P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT加入適量去離子水，攪拌5 min，靜置10 min得分散液，觀察P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT在水中的分散情況。

1.3 性能測試

(1) 表面張力

采用Wilhelmy吊環(huán)法，在室溫下測試共聚物P(MPEGMA-co-BMA)溶液的表面張力隨濃度的關(guān)系變化。采用芘熒光探針法，在室溫條件下通過I1/I3比值測定測定其與共聚物P(MPEGMA-co-BMA)溶液關(guān)系變化。

(2) -NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)

采用甲苯-二正丁胺滴定法測定-NCO含量。

(3) 紙張性能

按照GB/T457-2008測試紙張耐折度；按照GB/T453-2002測試抗張強(qiáng)度；按照GB/T5405-2002測試紙張施膠度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)

(1) FT-IR

圖1為P(MPEGMA-co-BMA-1)的FT-IR譜圖。由圖1可以看出，1450 cm-1左右出現(xiàn)甲基或亞甲基的飽和C—H振動(dòng)吸收峰，單體MPEGMA和BMA分別在1631 cm-1和1583 cm-1處出現(xiàn)C=C伸縮振動(dòng)吸收峰，在952 cm-1和935 cm-1處出現(xiàn)不飽和C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。共聚物P(MPEGMA-co-BMA-1)在2877 cm-1處飽和C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯加強(qiáng)且移動(dòng)至3000 cm-1以上，1640～1680 cm-1及600～900 cm-1處無明顯不飽和雙鍵特征吸收峰，證明共聚物P(MPEGMA-co-BMA-1)已被成功合成。

ν/cm-1

δ

(2)1H NMR

圖2為P(MPEGMA-co-BMA-1)的1H NMR譜圖。由圖2可知，δ7.2為氘代氯仿的溶劑峰，δ3.35為MPEGMA鏈段中與氧相連的端甲基吸收峰；烯氫吸收峰一般位于δ4.5～7.0，圖中沒有相應(yīng)吸收峰，表明聚合物中已無雙鍵，說明P(MPEGMA-co-BMA-1)已成功合成。

2.2 分子量分布

表1為聚合物的分子量分布。由表1可知，隨著MPEGMA用量的增加，相對分子質(zhì)量增加，分子鏈增長，合成的P(MPEGMA-co-BMA)中重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)都在增大，多分散指數(shù)逐漸減小，共聚物相對分子質(zhì)量分布變窄，且當(dāng)單體質(zhì)量比(MPEGMA/BMA)為3/1和4/1時(shí)，合成的聚合物P(MPEGMA-co-BMA)的分子量分布較為均勻。

表1 聚合物P(MPEGMA-co-BMA)的分子量分布Table 1 Molecular weight distribution of polymers

2.3 共聚物P(MPEGMA-co-BMA)的表面張力測試

圖3為P(MPEGMA-co-BMA)濃度與表面張力的關(guān)系。由圖3可以看出，隨著親水基團(tuán)含量的增加，聚合物分子逐漸從溶液表面轉(zhuǎn)移到溶液內(nèi)部，導(dǎo)致聚合物最低表面張力隨之增加。親水基團(tuán)的含量越多，聚合物越不易在溶液中締合形成膠束，因此CMC也在加。P(MPEGMA-co-BMA-1)、 P(MPEGMA-co-BMA-2)、 P(MPEGMA-co-BMA-3)和P(MPEGMA-co-BMA-4)的CMC值分別為0.679、 0.738、 0.773、 0.785 g·L-1。

改變共聚物P(MPEGMA-co-BMA)的濃度對測得的CMC中I1/I3的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4。由圖4可以看出，隨著親水基團(tuán)含量的增加，I1/I3的突變值也隨之增加，分別為0.68、 0.74、 0.77和0.79 g·L-1。

Concentration/g·L-1

圖4 I1/I3與聚合物P(MPEGMA-co-BMA)濃度的關(guān)系Figure 4 Relationship between I1/I3 and P(MPEGMA-co-BMA) polymer concentration

2.4 分散液穩(wěn)定性

通過對不同親疏水單體比例的P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液粒徑進(jìn)行測試，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著聚合物中親疏水單體比例增加，分散液的粒徑和PDI指數(shù)均減小。這是由于當(dāng)P(MPEGMA-co-BMA)中親疏水單體比例增加，親水基團(tuán)的增多，聚合物P(MPEGMA-co-BMA)分散包裹HDI三聚體的能力增強(qiáng)，HDI三聚體聚集體數(shù)量減小，分散液平均粒徑減小，PDI指數(shù)均減小。當(dāng)P(MPEGMA-co-BMA)中親疏水單體比例為3/1和4/1時(shí)，P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液的平均粒徑分別為147.70 nm和95.07 nm，PDI分別為0.143和0.108， P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液的穩(wěn)定性較好。

采用穩(wěn)定性分析儀對不同親疏水單體比例的P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液穩(wěn)定性進(jìn)行測試，結(jié)果見圖6。由圖6可知，隨著聚合物中親水單體比例增加，P(MPEGMA-co-BMA)分散包裹HDI三聚體的能力增強(qiáng)，HDI三聚體數(shù)量減小且聚集數(shù)量均一分布，光強(qiáng)度的變化減小，TSI減小，P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液穩(wěn)定性變好。當(dāng)P(MPEGMA-co-BMA)中親疏水單體比例(mMPEGMA/mBMA)為3/1和4/1時(shí)，P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液的TSI指數(shù)分別為0.58和0.41， P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液的穩(wěn)定性較好。

Particle size/nm

Time/s

2.5 丙烯酸共聚物P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液的適用期

通過檢測P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液中-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化確定該分散液的適用期，結(jié)果見圖7。從圖7可知，隨著聚合物中親疏水單體比例增加，聚合物P(MPEGMA-co-BMA)包裹HDI三聚體的能力增強(qiáng)，降低了-NCO基團(tuán)與水相中活潑氫的接觸幾率，從而導(dǎo)致分散液中-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之增加。當(dāng)P(MPEGMA-co-BMA)中親疏水單體比例由3/1增加到4/1時(shí)，分散液中-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎不變，表明聚合物P(MPEGMA-co-BMA)中親疏水單體為3/1時(shí)，P(MPEGMA-co-BMA)分散包裹HDI三聚體達(dá)到最佳狀態(tài)。因此，針對P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT分散液，反應(yīng)6.5 h之內(nèi)，-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化很少，此時(shí)，多異氰酸酯與水反應(yīng)緩慢，一旦反應(yīng)時(shí)間超過6.5 h，-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速下降。因此，P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT的最佳適用期為6.5 h。

表2 P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液對紙張力學(xué)性能的影響*Table 2 Effect of P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT dispersion on mechanical properties of paper

*原紙為純木漿原紙，定量為80 g·m-2，溫度為25 ℃。

Time/h

2.6 分散液對紙張力學(xué)性能的影響

以100 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、 10%、 15%的P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液與350 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙烯醇(PVA1799)復(fù)配成1000 g施膠液對木漿原紙進(jìn)行表面施膠。施膠液在干燥過程中，乳液內(nèi)相中的HDI三聚體與外相中的水分子反應(yīng)時(shí)，使得原有的聚合物骨架結(jié)構(gòu)塌陷，釋放出HDI三聚體的聚集體，該過程釋放出的多異氰酸酯基團(tuán)可與紙纖維上羥基以共價(jià)鍵形式固化纖維形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)纖維之間的作用力，提高紙張的力學(xué)強(qiáng)度。表2為P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液對紙張力學(xué)性能的影響。由表2可知，經(jīng)P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液施膠后，隨著分散液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紙張的耐折度、撕裂指數(shù)和抗張指數(shù)均先增加再減小。當(dāng)分散液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至10%，分散液中包裹HDI三聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之增加，HDI三聚體中異氰酸酯基團(tuán)與紙纖維羥基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，生成共價(jià)鍵的數(shù)量增加，縮短了纖維之間的距離，增強(qiáng)了纖維之間的結(jié)合力，增強(qiáng)了纖維結(jié)構(gòu)的致密性和牢固性，使紙張的耐折度和抗張指數(shù)增加。分散液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加至15%， HDI三聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，異氰酸酯基團(tuán)與紙纖維羥基過度反應(yīng)，紙張表面形成的較多的密集網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得紙張的耐折度和抗張指數(shù)減小。因此，當(dāng)分散液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，紙張耐折度、撕裂指數(shù)和抗張指數(shù)均為最高值。這是因?yàn)楫?dāng)P(MPEGMA-co-BMA)聚合物中親疏水單體比例由1/1增加至3/1時(shí)，聚合物分散、有效包裹HDI三聚體的能力增強(qiáng)，分散液中含有HDI三聚體含量也增加，增強(qiáng)與紙張纖維之間的作用，從而提高紙張耐折度和抗張指數(shù)。當(dāng)聚合物中親疏水單體比例由3/1增加至4/1時(shí)，分散液中-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎不變，耐折度、撕裂指數(shù)和抗張指數(shù)也變化不大。

由表2還可知，隨著P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紙張的施膠度也隨之增加。這是因?yàn)榉稚⒁嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，分散液中較多的異氰酸酯基團(tuán)與紙纖維表面羥基反應(yīng)生成共價(jià)鍵，使纖維表面牢固聯(lián)結(jié)，形成結(jié)構(gòu)致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不易被水分子溶脹，從而提高紙張的施膠度。當(dāng)分散液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，聚合物P(MPEGMA-co-BMA)中親疏水單體比例由1/1增加至3/1時(shí)，分散液乳化、包覆HDI三聚體的能力也增強(qiáng)，致使紙張表面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，纖維之間的結(jié)合力增強(qiáng)，紙張表面的施膠度也增大。當(dāng)聚合物中親疏水單體比例由3/1增加至4/1時(shí)，親水基團(tuán)比例增大，疏水基團(tuán)比例減小，疏水基團(tuán)向外排列疏松，降低了紙張的施膠度。測試得到使用P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT施膠液施膠后紙張與水接觸角為110.49°。

2.7 分散液施膠劑對紙張形態(tài)的影響

圖8為P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液(W=10%)處理紙張表面前后的SEM圖。由圖8可知，未施膠的紙張表面，纖維無規(guī)交織排列，纖維間的空隙較大。經(jīng)P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液施膠后，分散液在纖維表面形成一種致密薄膜，減小了紙張纖維間空隙，使纖維之間緊密連接。分散液中HDI三聚體通過化學(xué)共價(jià)鍵與紙張纖維連接，在紙張表面形成高強(qiáng)度復(fù)合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使紙張表面纖維致密結(jié)合。通過對比P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT系列分散液施膠處理紙張表面后的SEM圖可知，經(jīng)P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液施膠后(圖d和圖e)，紙張纖維間空隙減小，紙張表面纖維更加致密結(jié)合，紙張表面更為光滑平整，裂紋和缺陷的現(xiàn)象也相對減少。這是由于其分散液中異氰酸酯基含量較高，與紙張表面的纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)共價(jià)鍵數(shù)量增加，在紙張表面形成高強(qiáng)度復(fù)合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加，使得紙張表面纖維致密程度增加。因此，經(jīng)P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液施膠后，紙張表面纖維間緊密連接、致密結(jié)合。

圖8 不同LHAHT分散液施膠后紙張的掃描電鏡圖*Figure 8 SEM images of paper after sizing of different LHAHT dispersions*(a)原紙；(b)P(MPEGMA-co-BMA-1)/HDIT；(c)P(MPEGMA-co-BMA-2)/HDIT；(d)P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT；(e)P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT

通過自由基聚合反應(yīng)制得具有兩親結(jié)構(gòu)的共聚物P(MPEGMA-co-BMA)。在最佳單體質(zhì)量比下，P(MPEGMA-co-BMA-3)的表面張力為0.77 g·L-1。當(dāng)P(MPEGMA-co-BMA)中親疏水單體比例為3/1時(shí)，LHAHT-3分散液平均粒徑為147.70 nm、 PDI指數(shù)為0.143、 TSI為0.58、適用期為6.5 h，分散液穩(wěn)定性好。以100 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的LHAHT-3分散液與350 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙烯醇(PVA1799)復(fù)配成1000 g施膠液對木漿原紙進(jìn)行表面施膠，耐折可達(dá)128次，抗張指數(shù)達(dá)55.32 Nm·g-1，紙張施膠度達(dá)26 s，紙張與水接觸角達(dá)110.49°。經(jīng)LHAHT-3分散液施膠后，施膠劑在纖維表面羥基交聯(lián)，形成均勻的保護(hù)膜，顯著增強(qiáng)了紙張的力學(xué)性能和抗水性。