自燃型離子液體點(diǎn)火燃燒機(jī)制研究進(jìn)展

孫常庚，唐韶坤，2

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

1 引言

推進(jìn)劑是能夠通過燃燒釋放能量并產(chǎn)生大量氣體的含能材料，主要用于為火箭或?qū)椞峁﹦恿?。雙組元推進(jìn)劑由液體氧化劑和液體燃料所組成［1］，它們在燃燒前分開貯備，燃燒時將兩種液體分別注入火箭發(fā)動機(jī)的燃燒室中，接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，釋放足夠的熱量，使燃料自發(fā)點(diǎn)燃，不需要額外的點(diǎn)火源［2-3］。自燃型燃料用作推進(jìn)劑最初的發(fā)展高潮是二戰(zhàn)時期，傳統(tǒng)的推進(jìn)劑燃料主要以肼及其衍生物為主，這類物質(zhì)具有劇毒、易燃易爆、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，在生產(chǎn)、運(yùn)輸、加注、發(fā)射等過程中容易泄漏，引起人員中毒以及爆炸著火等事故［4］。近年來，隨著人們對環(huán)境與健康問題的日益重視，尋求性能優(yōu)異且具有環(huán)境友好和良好安全性的推進(jìn)劑燃料成為當(dāng)前各國的研究熱點(diǎn)。

含能材料與離子液體的交叉孕育了一種新型含能材料的概念，即含能離子液體（Energetic ionic liquids，EILs）［5］。它們具有離子液體的大多數(shù)特性，而且擁有特定的含能基團(tuán)，具有較高的能量密度，同時具有較高的穩(wěn)定性。2008 年，Schneider 等［6］合成了幾種陽離子為咪唑、陰離子為二氰胺（［DCA］）的含能離子液體，發(fā)現(xiàn)它們與白色發(fā)煙硝酸（White fume nitric acid，WFNA）接觸后可以自發(fā)點(diǎn)火，這一發(fā)現(xiàn)開辟了含能離子液體作為自燃型推進(jìn)劑燃料的新應(yīng)用。在隨后不斷的研究中，這種與氧化劑接觸能自燃的含能離子液體逐漸被歸為新的一類，稱為自燃型離子液體（Hypergolic ionic liquids，HILs）。 HILs 毒 性 較 低 且 不 易 揮發(fā)，具有較寬的液相范圍，操作和運(yùn)輸?shù)某杀疽草^低，并且它們的性質(zhì)和性能可以通過改變陰陽離子的組成和基團(tuán)結(jié)構(gòu)來進(jìn)行調(diào)控，具有極大的潛力取代肼及其衍生物，成為新一代雙組元推進(jìn)劑燃料［7］。

燃料的自燃性是指其與氧化劑接觸后能夠自發(fā)點(diǎn)火的特性，自燃性的強(qiáng)弱可以用點(diǎn)火延遲時間的長短來衡量，點(diǎn)火延遲時間即燃料與氧化劑自接觸直至出現(xiàn)火焰的時間間隔。2008 年至今，超過200 種含有新型陰或陽離子的HILs 被合成和測試［8］，其在點(diǎn)火延遲、熱穩(wěn)定性、比沖等各方面的性質(zhì)已經(jīng)能夠達(dá)到應(yīng)用水平，例如 Zhang 等［9］合成的雙硼烷基次磷酸（［PB］）類離子液體與WFNA 的點(diǎn)火延遲時間短至1 ms，優(yōu)于偏二甲肼在實(shí)際應(yīng)用中的表現(xiàn)。然而，大多數(shù)研究都側(cè)重于HILs 的合成，關(guān)于其點(diǎn)火燃燒機(jī)制的研究甚少，導(dǎo)致了對HILs 自燃性和燃燒過程的理解不夠清晰，嚴(yán)重阻滯了HILs 投入實(shí)際應(yīng)用的進(jìn)程。近幾年，關(guān)于HILs 點(diǎn)火燃燒機(jī)制方面的研究逐漸涌現(xiàn)。為此，本研究綜述了迄今為止HILs 點(diǎn)火燃燒機(jī)制方面的重要研究進(jìn)展，分三個方面進(jìn)行闡述：自燃反應(yīng)路線與機(jī)理、點(diǎn)火和燃燒過程以及自燃性理論預(yù)測。總結(jié)了HILs 點(diǎn)火燃燒機(jī)制的研究現(xiàn)狀和主要問題，并提出其未來可能的研究方向。

2 離子液體的自燃反應(yīng)路線與機(jī)理

2.1 二氰胺類自燃型離子液體與發(fā)煙硝酸的自燃反應(yīng)

探索導(dǎo)致點(diǎn)火的自燃反應(yīng)是了解HILs 點(diǎn)火燃燒機(jī)制的第一步。自燃反應(yīng)路線的研究難點(diǎn)在于反應(yīng)過程發(fā)生在極短的時間內(nèi)，其中涉及到復(fù)雜的瞬態(tài)物質(zhì)和中間產(chǎn)物。［DCA］類離子液體是第一種被證明與WFNA 接觸后能夠展現(xiàn)自燃性的離子液體，所以大量的機(jī)理研究工作都是以此類離子液體為對象而展開的，研究的重點(diǎn)是關(guān)于中間產(chǎn)物的檢測和分析。

Chambreau 等［10］首次利用快速掃描傅里葉變換紅外光譜（FTIR）研究了二氰胺類離子液體與WFNA反應(yīng)的產(chǎn)物，在火焰出現(xiàn)之前觀測到了CO2、N2O 和HNCO 等物質(zhì)，測試驗(yàn)證這些物質(zhì)產(chǎn)生于中間體雙硝基縮二脲（DNB）和硝酰胺的復(fù)雜反應(yīng)。根據(jù)理論計(jì)算，他們提出下述反應(yīng)路線：第一步初始反應(yīng)是質(zhì)子的傳遞放熱，接著是硝酸根的親核攻擊吸熱，然后NO2遷移到末端氮放熱，質(zhì)子傳遞在二氰胺陰離子的另一端同時發(fā)生從而產(chǎn)生了中間體DNB，DNB 熱降解產(chǎn)物為 CO2、N2O 和 HNCO。此后，Chambreau 等［11］通過溶劑計(jì)算模型對反應(yīng)路線進(jìn)行了詳細(xì)分析，認(rèn)為NO2遷移到末端氮這一步釋放的能量是體系溫度提升的控制步驟。該結(jié)果也得到了其他研究者的驗(yàn)證，Chowdhury 等［12］采用改進(jìn)的密閉快速熱解裝置，在等溫條件下對預(yù)燃凝聚相進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)點(diǎn)火過程由中和放熱反應(yīng)引發(fā)，接著生成氰基硝基脲和DNB，然后分解形成分子量較小的氣體。Nichols 等［13］利用電噴霧離子源產(chǎn)生二氰胺陰離子，計(jì)算發(fā)現(xiàn)末端氮質(zhì)子化的能量低于中心氮，認(rèn)為DNB 是二氰胺類離子液體與硝酸反應(yīng)路線中的關(guān)鍵中間體。Catoire 等［14］建立了化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型，預(yù)測氣相中反應(yīng)途徑首先是異氰酸和硝酸之間的放熱反應(yīng)，隨后是HONO2熱分解產(chǎn)生NO2和OH 自由基作為點(diǎn)火的主要鏈載體。氣相中并沒有檢測到DNB，其解釋為DNB 只存在液相中，并在100 ℃左右發(fā)生分解，在點(diǎn)火前氣相中的CO2、N2O 和 HNCO 都來自于 DNB 的分解。

另外一些研究并不完全認(rèn)同這一機(jī)理，認(rèn)為反應(yīng)中間體 DNB 并沒有形成。Litzinger 等［15］利用微探針取樣和質(zhì)譜分析對氣相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了研究，但是并沒有檢測出中間體DNB 的存在。他們認(rèn)為使反應(yīng)產(chǎn)物在雙縮脲測試中呈陽性的不是DNB 而是氰酸二聚形成的二氰酸。Weismiller 等［16］利用 ReaxFF 反應(yīng)力場通過分子動力學(xué)模擬研究了二氰胺陰離子自燃型燃料的反應(yīng)動力學(xué)，當(dāng)二氰胺陰離子與HNO3混合時，在NVE模擬（N：體系中的粒子數(shù)，V：體積，E：總能量）中發(fā)生了自燃反應(yīng)，但是并沒有發(fā)現(xiàn)中間體DNB 的形成。

在［DCA］陰離子與硝酸的反應(yīng)過程中，還存在著聚合或環(huán)合副反應(yīng)，產(chǎn)生以三聚氰胺為主的固體殘留物，例如 Chingin 等［17］通過電噴霧質(zhì)譜法發(fā)現(xiàn)［DCA］和HNO3之間的反應(yīng)產(chǎn)生了一種由三嗪類化合物組成的沉淀，主要包括三聚氰胺及其低聚物。粗略測量表明，約25%的二氰胺離子液體在著火過程中轉(zhuǎn)變?yōu)檫@種沉淀，因而會限制燃料的能量釋放效率。Brotton等［18-22］通過超聲提升器設(shè)備研究了多種離子液體懸浮液滴與NO2之間的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中NO2的氮原子能夠與二氰胺中一個末端氮原子結(jié)合并產(chǎn)生O2N—NCNCN 陰離子。該研究也指出，在二氰胺類離子液體的降解過程中，會產(chǎn)生一種棕色的泡沫狀物質(zhì)和濃密的煙霧，被證明是兩個或更多的三聚氰胺分子連接形成的，這些反應(yīng)殘留物對于自燃型燃料在火箭發(fā)動機(jī)中的使用是不利的。

2.2 其他自燃型離子液體與氧化劑的自燃反應(yīng)

除了上述討論的二氰胺類離子液體與WFNA 的自燃反應(yīng)外，關(guān)于其他類型離子液體和氧化劑的反應(yīng)路線的研究較少，這是該領(lǐng)域發(fā)展不足的地方。就氧化劑而言，與WFNA 相比，其他類型氧化劑的氧化性較弱，所展現(xiàn)出的點(diǎn)火延遲時間較長。其中，H2O2是一種格外受到重視的氧化劑，其毒性腐蝕性較低、產(chǎn)物清潔，與HILs 能夠組合成真正的綠色推進(jìn)劑。Schneider 等［23］報(bào)道了一種以三己基十四烷基磷鹽為陽離子的離子液體，其與雙氧水可以自燃點(diǎn)火且點(diǎn)火延遲時間低于30 ms，但文中沒有涉及反應(yīng)機(jī)理的解釋。Wang 等［24］合成了碘代銅酸類離子液體，它們?nèi)埸c(diǎn)較高，常溫下呈固態(tài)，自身難以作為液體燃料。研究中將其作為一種促進(jìn)劑加入到傳統(tǒng)的HILs 中，通過碘快速分解H2O2的能力，縮短了HILs 與H2O2的點(diǎn)火延遲時間。這種通過向離子液體中引入第三物質(zhì)來改變反應(yīng)路線的方法在［DCA］與WFNA 的自燃反應(yīng)中也有研究，例如 Vogelhuber 等［25］和 Thomas 等［26］的研究將二氰胺鈉作為添加物加入到二氰胺類離子液體中，使反應(yīng)的能壘顯著降低，縮短了點(diǎn)火延遲時間。Jiao等［27］提出了一種新的離子液體-離子液體組合推進(jìn)劑思路，他們合成了一種具有強(qiáng)氧化性能的離子液體可以作為雙推進(jìn)系統(tǒng)的氧化劑，并以咪唑硼簇離子液體作為燃料進(jìn)行了點(diǎn)火測試，展現(xiàn)出了可以自燃的特性，雖然最短點(diǎn)火延遲時間長達(dá)98 ms，但是這是第一次使用了離子液體作氧化劑的實(shí)例，其未來的發(fā)展?jié)摿薮?，遺憾的是文中并未提及反應(yīng)路線和機(jī)理方面的解釋。

綜上所述，就二氰胺陰離子與硝酸的反應(yīng)而言，質(zhì)子傳遞是第一步初始反應(yīng)，NO2遷移是控制放熱的關(guān)鍵步驟，中間體是DNB 還是二氰酸存在著爭議，反應(yīng)過程中產(chǎn)生 CO2、N2O 和HNCO 等物質(zhì)，且伴隨著產(chǎn)生三聚氰胺的副反應(yīng)。中間體檢測困難，只通過雙縮脲測試無法確定具體結(jié)構(gòu)，需要更加精確的表征手段。從應(yīng)用角度講，副反應(yīng)的產(chǎn)生是較為嚴(yán)重的問題，嚴(yán)重限制燃燒效率和發(fā)動機(jī)效率。關(guān)于其他類型陰離子與氧化劑的反應(yīng)機(jī)理還需要進(jìn)一步的研究探索。此外，H2O2作為綠色氧化劑應(yīng)受到更多的關(guān)注，由于H2O2的氧化性比WFNA 弱很多，如何提高離子液體與H2O2的反應(yīng)性將是研究的重點(diǎn)。

3 自燃型離子液體的點(diǎn)火和燃燒過程

3.1 點(diǎn)火過程的不同階段

目前對自燃型離子液體點(diǎn)火過程的主要研究手段是進(jìn)行滴落測試，然后采用高速攝像機(jī)測定點(diǎn)火延遲時間。不同的離子液體點(diǎn)火過程不盡相同。點(diǎn)火是燃燒過程的開端，大部分文獻(xiàn)只對點(diǎn)火過程進(jìn)行了詳細(xì)的分析，但對于后續(xù)的燃燒過程的研究則相對較少。

Chowdhury 等［12］采用常規(guī)滴落實(shí)驗(yàn)裝置觀測離子液體1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺（［EMIM］［DCA］）與WFNA 的點(diǎn)火過程，高速視頻顯示在點(diǎn)火核形成之前，由于劇烈的凝聚相反應(yīng)，凝聚相的小液滴被排出到點(diǎn)火區(qū)域，反應(yīng)的劇烈性使液相的溫度超過了沸點(diǎn)，形成眾多的小氣泡。在反應(yīng)區(qū)上方的氣相中，經(jīng)過一定時間的氣體和液滴的積累，在液滴撞擊后25 ms 形成點(diǎn)火核。該研究的溫度檢測表明在混合時并沒有明顯的溫度變化。Hooper［28］等利用分子動力學(xué)模擬研究也發(fā)現(xiàn)在混合區(qū)不會因混合熱而引起明顯的溫度升高，因?yàn)殡x子液體和氧化劑的非混合區(qū)域可以迅速吸收混合區(qū)域產(chǎn)生的熱量。

Li等［29］探索了兩種自燃型離子液體［EMIM］［DCA］和 1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺（［BMIM］［DCA］）與三種氧化劑WFNA、紅色發(fā)煙硝酸（Red fuming nitric acid，RFNA）、N2O4的點(diǎn)火燃燒現(xiàn)象，結(jié)果表明離子液體的點(diǎn)火過程與單甲基肼非常相似。首先發(fā)生液相反應(yīng)，形成蒸氣空腔，隨后，氣液相反應(yīng)也會在氣相腔中發(fā)生。當(dāng)氣體的量在空腔內(nèi)顯著增加時，就會引起微爆炸，微爆炸后產(chǎn)生的微米級液滴與氣相發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生足夠快的熱釋放速率并自燃著火。Weng 等［30］測試了 8 種基于［BH3（CN）BH2（CN）］陰離子的離子液體與發(fā)煙硝酸的點(diǎn)火。其研究認(rèn)為點(diǎn)火過程存在完全不同的三個階段：在接觸后的第一階段，觀察到從混合層中快速而有力地噴射出釘形液體，其延遲時間與側(cè)鏈的烷基基團(tuán)相關(guān)；在第二階段，噴射到氧化劑池中的釘形液體顯著增加了液面下的反應(yīng)表面積。局部溫度逐漸升高，氣相中間產(chǎn)物和氧化劑/燃料蒸氣在液面下由于連續(xù)的液相反應(yīng)而積聚。當(dāng)局部壓力克服表面張力時，觀察到二次液滴的噴射，同時釋放蒸汽和煙霧；在第三階段，當(dāng)局部溫度和蒸汽濃度充分增加時，進(jìn)一步的氣相反應(yīng)導(dǎo)致著火，從最初的混合層不斷發(fā)出精細(xì)而穩(wěn)定的明亮綠色火焰。

通過這些研究，一個典型的點(diǎn)火過程可以總結(jié)為通四個階段：接觸和擴(kuò)散，反應(yīng)和放熱，溫度提升，點(diǎn)火火焰。首先，整個點(diǎn)火過程是自燃料與氧化劑的接觸開始。接下來，離子液體燃料在氧化劑中邊擴(kuò)散邊反應(yīng)，擴(kuò)散過程就會受到黏度的影響，高黏度的離子液體擴(kuò)散性差，可能只有液滴表面部分與氧化劑接觸反應(yīng)。隨著陽離子或陰離子不斷的與氧化劑發(fā)生反應(yīng)并放熱，反應(yīng)放熱越多，系統(tǒng)溫度提升則越快，直至液體開始沸騰，大量的氣體產(chǎn)物從液相中釋放出來，激烈時產(chǎn)生類似爆炸的現(xiàn)象。當(dāng)溫度達(dá)到著火點(diǎn)時，燃燒的火焰將會出現(xiàn)。

3.2 燃燒過程及特征現(xiàn)象

關(guān)于燃燒現(xiàn)象的分析主要包括火焰的特征如火焰顏色、形狀和強(qiáng)度，以及火焰溫度和燃燒的持續(xù)時間等?；鹧娴念伾饕腿紵镔|(zhì)所含元素有關(guān)，例如含硼的HILs 通常展現(xiàn)出淡綠色火焰。而燃燒的強(qiáng)度和持續(xù)時間，通常與燃料的含能量和比沖相關(guān)。大多研究只關(guān)注了點(diǎn)火過程，對燃燒的分析寥寥無幾。Wang 等［31］將富氧硝基引入陽離子中，增強(qiáng)陽離子的氧化還原活性，從而改善了燃燒性能。在相同的試驗(yàn)條件下，硝基化的HILs 展現(xiàn)出更加激烈明亮的白色火焰，持續(xù)時間也更長，這表明它們能夠更有效地劇烈燃燒?；鹧娲笮『腿紵龝r間的明顯改善歸因于陽離子的高氧平衡特性。

從實(shí)際應(yīng)用的角度來說，燃燒火焰的特征及燃燒持續(xù)時間是非常重要的評價因素，未來的研究應(yīng)該對離子液體的燃燒過程給以更多的關(guān)注。

3.3 影響點(diǎn)火和燃燒過程的因素

從本質(zhì)上說，HILs 的結(jié)構(gòu)和組成是影響它們點(diǎn)火燃燒過程的根本因素。Khomik 等［32］研究了不同陽離子N-烷基取代基R 對著火特性的影響，其結(jié)構(gòu)如Scheme 1 所示。高速視頻記錄的分析表明，根據(jù)火焰區(qū)域的初始位置，所研究的離子液體可分為兩類：當(dāng)R由1 到3 個碳原子時，觀察到的點(diǎn)火是氣泡內(nèi)和液體表面上方的輝光；當(dāng)R 中的碳原子數(shù)為4-6 時，氣泡內(nèi)沒有觀察到輝光。特別地，在庚基取代基的情況下，大約1 min 之內(nèi)未觀察到火焰。

Scheme 1 Structural formula of ILs and n-alkyl substituents R

黏度對點(diǎn)火過程有明顯的影響，黏度高的HILs 其擴(kuò)散速率較慢，在滴入氧化劑后，甚至到點(diǎn)火時，離子液體與氧化劑間仍然存在明顯的界面，導(dǎo)致了只有界面處發(fā)生反應(yīng)，最終表現(xiàn)出較長的點(diǎn)火延遲時間。本課題組向多種不同的高黏度HILs 中加入少量乙醇，大幅度降低了其黏度。分子動力學(xué)模擬表明乙醇的加入破壞了離子之間的作用體系，增強(qiáng)了離子的擴(kuò)散性，從而加速了點(diǎn)火過程。如圖1 所示，在乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)小于0.3 時，1-腈丙基-3-甲基咪唑二氰胺（［CPMIM］［DCA］）展現(xiàn)了更短的點(diǎn)火延遲時間。然而，乙醇的添加比例較大會導(dǎo)致點(diǎn)火失敗，主要是由于離子液體的量較少而乙醇的熱值低導(dǎo)致反應(yīng)的總體放熱量不足［33］。

點(diǎn)火測試的方法與環(huán)境的不同也會造成點(diǎn)火燃燒過程的差異，例如氧化劑和燃料的用量、燃料或氧化劑的滴落高度、環(huán)境的溫度和壓力等［34］。在同一系列的研究中，往往會對這些因素進(jìn)行控制，減少對點(diǎn)火測試結(jié)果的影響，至于這些因素到底如何影響點(diǎn)火燃燒過程，并沒有深入的研究。

圖1 添加不同量乙醇的離子液體［CPMIM］［DCA］的點(diǎn)火測試，乙醇摩爾分?jǐn)?shù)（a）-0，（b）-0.05，（c）-0.5［33］Fig.1 Ignition test of HIL［CPMIM］［DCA］with different amount of ethanol，mole fraction（a）-0，（b）-0.05，（c）-0.5［33］

綜上所述，雖然很多文章都涉及到點(diǎn)火測試，但是對點(diǎn)火和燃燒過程的具體現(xiàn)象關(guān)注較少。目前的研究主要是基于滴落點(diǎn)火測試和高速攝像技術(shù)，根據(jù)大部分研究觀察到的現(xiàn)象，可以將點(diǎn)火過程分為接觸和擴(kuò)散、反應(yīng)和放熱、溫度提升、點(diǎn)火火焰四個階段。然而，并不是所有的點(diǎn)火測試都會清晰地觀測到中間兩個階段的現(xiàn)象，特別是對于那些反應(yīng)性特別強(qiáng)以至于點(diǎn)火延遲時間特別短的離子液體，在接觸氧化劑后，溫度急速飛升，液相爆沸并隨即就出現(xiàn)火焰。而對于反應(yīng)性較弱的離子液體，中間兩階段的過程就會變得漫長一些，可以清晰觀測到大量氣體產(chǎn)物從液相中揮發(fā)出來，在較長時間后出現(xiàn)火焰甚至有時候點(diǎn)火失敗。對于燃燒過程的分析，目前還很缺乏理論支持和先進(jìn)的測試分析技術(shù)，離子液體的燃燒不同于普通的燃料，需要更多的深入研究。

4 自燃性的預(yù)測

如果能夠在實(shí)驗(yàn)合成之前對離子液體的自燃性進(jìn)行簡單的理論預(yù)測或評估，將會減少大量的錯誤嘗試并指導(dǎo)設(shè)計(jì)與合成具有更強(qiáng)自燃性的離子液體。目前主要存在兩種思路，一種是收集數(shù)據(jù)建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行預(yù)測；另一種是基于點(diǎn)火反應(yīng)機(jī)理，從結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能量出發(fā)，提出相對應(yīng)的具體判據(jù)和評價。

4.1 點(diǎn)火延遲時間的數(shù)學(xué)預(yù)測

預(yù)測性質(zhì)普遍流行的做法是建立可信度較高的數(shù)學(xué)模型，首先收集和統(tǒng)計(jì)大量的已有數(shù)據(jù)，然后設(shè)計(jì)和建立數(shù)學(xué)模型將已有的數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，并采用所獲得的數(shù)學(xué)模型預(yù)測未知的數(shù)據(jù)。Newsome 等［35］利用線性定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系（QSPR）和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）方法分析了41 種離子液體，報(bào)道了點(diǎn)火延遲時間與一組量子化學(xué)計(jì)算描述符之間的關(guān)系，取得了良好的關(guān)聯(lián)準(zhǔn)確性。Alamdari 等［36］建立了一種預(yù)測 31 種自燃型咪唑離子液體衍生物點(diǎn)火延遲時間的QSPR 模型?？倲?shù)1447 個分子描述符被選擇和計(jì)算，顯示出良好的預(yù)測能力。但是這種方法的局限性在于當(dāng)前點(diǎn)火測試方法并沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，點(diǎn)火延遲時間的數(shù)據(jù)不確定性較高，從而降低了這種數(shù)學(xué)模型方法的預(yù)測能力。

4.2 基于結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系的理論預(yù)測

Sengupta 等［37］用前線軌道理論計(jì)算了大多數(shù)陰離子與硝酸的能級差，第一次從離子液體的結(jié)構(gòu)出發(fā)去解釋和預(yù)測離子液體的自燃性，他們發(fā)現(xiàn)具有自燃性的離子液體與氧化劑的軌道能級差往往較低。其研究建議避免在結(jié)構(gòu)中設(shè)計(jì)C—C 鍵，建議改變結(jié)構(gòu)以期獲得較小的能級差和較大的生成熱。陽離子的重要性也是不容忽視的，Carlin 等［38］計(jì)算了陽離子的脫質(zhì)子能和凈質(zhì)子傳遞能（NPT）。他們認(rèn)為離子液體要發(fā)生劇烈的反應(yīng)，其NPT 能量和離子性必須在一定的范圍內(nèi)，從而能以足夠快的速度釋放足夠多的能量，促進(jìn)自燃的發(fā)生。本課題組研究了多種咪唑二氰胺類離子液體的構(gòu)效關(guān)系［39］，并計(jì)算了陽離子的NPT 能量，發(fā)現(xiàn)點(diǎn)火延遲時間與離子液體的結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。當(dāng)咪唑陽離子側(cè)鏈取代基為飽和直鏈時，其鏈越長則黏度越大，點(diǎn)火延遲時間也越長。當(dāng)陽離子取代基為不飽和鏈時，其生成熱提高，熱穩(wěn)定性變差，在黏度相差不大的情況下，具有不飽和鏈的離子液體點(diǎn)火延遲時間更短。整體上看，NPT 能量較大且黏度較低的離子液體往往具有較短的點(diǎn)火延遲時間。

本課題組［40］計(jì)算了目前已知的多種自燃陰離子以及一些普通陰離子的軌道能級差ΔE，如圖2 所示?？梢钥闯觯蠖鄶?shù)的自燃陰離子的軌道能級差都小于［NO3］，［NO3］從理論上不會與 HNO3反應(yīng)，所以可以將［NO3］的軌道能級差作為一種篩選的標(biāo)準(zhǔn)。陰離子［PB］包括 6 個 B—H 基團(tuán)和 2 個 P—H 基團(tuán)，這樣的基團(tuán)具有與氧化劑反應(yīng)的能力，稱作自燃反應(yīng)性基團(tuán)，其數(shù)量與點(diǎn)火延遲時間有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。結(jié)合對初始點(diǎn)火反應(yīng)能量的計(jì)算，設(shè)計(jì)HILs 的基本思路被提出：首先對結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論優(yōu)化以得到穩(wěn)定的構(gòu)型，進(jìn)而計(jì)算其軌道能級差、反應(yīng)自由能變和焓變，要求其軌道能級差小于［NO3］，反應(yīng)自由能變和焓變應(yīng)為負(fù)值；最后，選擇合適的另一種離子以使離子液體具備優(yōu)異物理性質(zhì)［40］。

圖2 幾種自燃和非自燃陰離子與硝酸之間的軌道能級差［40］Fig.2 The energy gaps of hypergolic and non-hypergolic anions［40］

綜上所述，由于反應(yīng)動力學(xué)模型的建立比較復(fù)雜，不能直接對反應(yīng)過程進(jìn)行定量的計(jì)算和分析，所以對自燃性的理論預(yù)測還不夠完善和準(zhǔn)確。不同的點(diǎn)火測試方法對同一種HIL 可能有不同的結(jié)果，這使基于數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)模型法的準(zhǔn)確性受到了很大的限制。軌道能級差是一種較為簡便的判斷反應(yīng)性的方法，值得進(jìn)一步研究與完善。

5 結(jié)論與展望

HILs 具有極低蒸汽壓和結(jié)構(gòu)性質(zhì)可設(shè)計(jì)性，是一種優(yōu)異的綠色含能材料，有望成為新一代推進(jìn)劑燃料。本研究從多個方面對HILs 的點(diǎn)火燃燒機(jī)制進(jìn)行了分析和總結(jié)：關(guān)于二氰胺陰離子與硝酸的反應(yīng)機(jī)理，普遍共識認(rèn)為反應(yīng)由質(zhì)子的傳遞而始，NO2的遷移大量放熱，反應(yīng)過程中存在CO2、N2O 和HNCO 等產(chǎn)物；點(diǎn)火過程展現(xiàn)出階段化的特點(diǎn)，通常要經(jīng)歷接觸和擴(kuò)散、反應(yīng)和放熱、溫度提升和點(diǎn)火火焰四個階段；基于數(shù)學(xué)模型和結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系能夠一定程度上實(shí)現(xiàn)對離子液體自燃性的預(yù)測?？傮w上講，這些研究尚處于初級階段，存在研究不完善、理解不透徹等問題。未來應(yīng)該有針對性地解決HILs 在點(diǎn)火燃燒研究中存在的不足，未來的發(fā)展方向建議包括以下幾個方面：

（1）開發(fā)先進(jìn)的表征測試方法。除［DCA］和WFNA 的反應(yīng)與機(jī)理外，關(guān)于其他陰離子的研究尚未開展，而關(guān)于點(diǎn)火測試方法也沒有一定的規(guī)范，發(fā)展的瓶頸是表征和測試方法的不夠完善。實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)過程中瞬態(tài)物質(zhì)的精確檢測，實(shí)現(xiàn)點(diǎn)火延遲時間的強(qiáng)重復(fù)性，是開發(fā)先進(jìn)的表征測試方法的主要目標(biāo)。

（2）加強(qiáng)對燃燒過程與現(xiàn)象的深入研究。關(guān)于燃燒過程與現(xiàn)象的研究很少，然而對應(yīng)用而言，獲得燃燒方面的參數(shù)是相當(dāng)重要的。未來的研究測試應(yīng)該更加接近實(shí)際應(yīng)用，比如研究其在推進(jìn)室里的表現(xiàn)。

（3）研發(fā)綠色雙組元推進(jìn)劑。尋找與HILs 組合的綠色氧化劑將是未來有前景的發(fā)展方向。目前大部分研究所使用的氧化劑依然是發(fā)煙硝酸、四氧化二氮等強(qiáng)腐蝕性的有毒物質(zhì)。雙組元推進(jìn)劑實(shí)現(xiàn)完全綠色化必須要發(fā)展能夠與綠色氧化劑例如雙氧水配合的自燃燃料。然而，現(xiàn)在大多數(shù)HILs 與H2O2的點(diǎn)火延遲時間都較長，需要從離子液體的結(jié)構(gòu)、催化劑以及反應(yīng)條件的設(shè)計(jì)與調(diào)控等諸多方面做更深入的研究。