CL-20含量及其粒度級配對NEPE推進劑燃燒性能的影響

周水平, 吳 芳, 唐 根，汪 越, 龐愛民，宋會彬,王艷萍

(1.航天化學動力技術(shù)重點實驗室，湖北航天化學技術(shù)研究所, 湖北 襄陽 441003;2.湖北航天化學技術(shù)研究所, 湖北 襄陽 441003)

引 言

先進戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)武器對于固體推進劑能量性能要求越來越高[1],將高能硝胺炸藥引入推進劑可以提升推進劑能量。作為一種籠型硝胺炸藥，CL-20具有高生成焓、高密度、高能量等特點[2]，在軍事工業(yè)領(lǐng)域具備廣泛的應用前景,將其引入到固體推進劑中提高推進劑的能量水平已成為高能固體推進劑研究領(lǐng)域的熱點之一[3-4]。

由于CL-20具備獨特的物理化學特性，將其應用于復合固體推進劑中仍然存在大量難點[5-6]。與HMX或RDX相比，特殊的籠型結(jié)構(gòu)賦予了CL-20特殊的熱分解與燃燒特性，其燃燒與熱分解行為與HMX或RDX明顯不同[7]。龐愛民等[8]研究表明，隨著HMX或RDX粒度降低，推進劑的燃速與壓強指數(shù)降低[9-10]，分析認為推進劑燃燒時，HMX或RDX在燃燒表面吸熱熔化，當其粒徑減小時，熔化吸熱增大，促進凝聚相吸熱反應進行，其放熱量減少，進而降低凝聚相的反應熱，降低了燃燒表面的氣體反應速度和擴散速度以及推進劑的燃速[11]。然而CL-20熱分解起始溫度較低，且不存在熔融吸熱的過程[12]。研究認為CL-20粒度影響其熱分解行為，粗粒度(150μm以上)CL-20熱分解過程為兩步反應，細粒度(5μm～16μm)CL-20熱分解過程為一步反應，表明粒子動力學控制其熱分解行為[13-14]，可見CL-20的粒度與粒度級配顯著影響推進劑的燃燒性能，然而相關(guān)研究報道較少。

本試驗研究了CL-20及其粒度級配對NEPE推進劑燃燒行為的影響，并分析了其影響機制，為含CL-20復合固體推進劑的設計與性能調(diào)控提供理論指導。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

粗粒度(d50=50μm)、中粒度(d50=25μm)、細粒度(d50=5μm)CL-20，遼寧慶陽化學工業(yè)有限公司；超細粒度(d50=500nm)CL-20、疊氮縮水甘油醚(GAP)、硝酸酯增塑劑，湖北航天化學技術(shù)研究所；N-100，黎明化工研究院；高氯酸銨(AP)，大連北方氯酸鉀廠；鋁粉(Al)，鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司。

VKM-5立式捏合機、WAE-2000C固體推進劑燃速測控儀，湖北航天化學技術(shù)研究所；HK-100高速攝影儀，美國Redlake公司。

1.2 推進劑樣品制備

推進劑基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分數(shù))為：AP，0～20%；Al，15%～20%，CL-20，0～50%；HMX，0～50%；GAP/硝酸酯，6%～20%；N-100，0.5%～2.0%。

采用立式捏合機在50℃下捏合60～90min，推進劑藥漿采用真空澆注工藝，保壓除氣，放入50℃油浴烘箱中固化7d得到推進劑方坯。

1.3 性能測試

靜態(tài)燃速測試參照QJ1113《復合固體推進劑性能測試用試樣》進行藥條制備，標準藥條規(guī)格為4.5mm×4.5mm×80mm；采用水下聲發(fā)射法測定推進劑燃速，測試溫度為25℃，測試壓強分別為3、5、7和9MPa，采樣頻率為1K，每個壓強下測定5根藥條。其他操作與數(shù)據(jù)處理均參照GJB770B-2005中的706.1方法,采用線性回歸求出推進劑的燃速壓強指數(shù)。

高速攝影拍攝推進劑燃燒火焰，參照靜態(tài)燃速測試標準藥條制備方法，標準藥條規(guī)格為4.5mm×4.5mm×80mm。在常溫常壓下，將藥條在燃燒室中點燃，采用高速攝影儀對推進劑燃燒火焰結(jié)構(gòu)進行拍攝。

2 結(jié)果與討論

2.1 CL-20含量對推進劑燃燒性能的影響

分析CL-20含量對推進劑燃燒性能的影響，得到推進劑的定容爆熱值與爆熱殘渣粒度，結(jié)果如圖1和表1所示。圖1中u為推進劑燃速，n為燃速壓強指數(shù)。

圖1 不同CL-20含量NEPE推進劑的燃燒性能

表1 不同CL-20含量下NEPE推進劑的爆熱

由圖1和表1可知，隨著CL-20含量的增加，推進劑燃速與燃速壓強指數(shù)略微上升。GAP含能聚醚黏合劑體系與CL-20之間相對含量的變化對NEPE推進劑燃燒性能有一定影響。隨著CL-20質(zhì)量分數(shù)由42%增至50%，爆熱值有所上升，爆熱殘渣粒度降低，表明隨著CL-20含量增高，體系燃燒效率有一定程度提升，CL-20的氧化能力高于GAP/硝酸酯黏合劑體系。

2.2 CL-20與其他組分相對含量對推進劑燃燒性能的影響

2.2.1 CL-20/HMX相對含量對推進劑燃燒性能的影響

在硝胺含量不變的前提下，研究了CL-20與HMX質(zhì)量比對推進劑燃燒性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 CL-20/HMX質(zhì)量比對NEPE推進劑燃燒性能的影響

由圖2可知，隨著CL-20含量的增加，推進劑燃速和壓強指數(shù)顯著上升。含CL-20/HMX(50%/0)的推進劑燃速為含CL-20/HMX(0/50%)推進劑燃速的2倍左右。可見CL-20對推進劑燃速及壓強指數(shù)貢獻顯著大于HMX。

CL-20與HMX均屬于硝胺類同系物，熱分解都以N—N鍵的斷裂產(chǎn)生NO2開始，熱分解產(chǎn)物種類基本一致。但CL-20基推進劑燃速遠高于HMX。采用DSC研究CL-20與HMX的熱分解特性，DSC曲線和熱分解反應動力學參數(shù)見圖3和表2。

表2 HMX與CL-20的熱分解動力學參數(shù)

熱分解反應活化能根據(jù)Kissinger公式計算:

式中:EK為表觀活化能，kJ/mol;Tm為熱分解峰溫，K;AK為指前因子，s-1;β為升溫速率，K/min;R為氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)。

由表2可知，CL-20與HMX熱分解反應活化能為171.8kJ/mol和331.6kJ/mol。CL-20熱分解過程中不發(fā)生吸熱熔融，在246.9℃時劇烈分解，直接由固相裂解放出氣體和熱量，放熱量1387J/g；HMX在198.5℃時發(fā)生吸熱熔融，隨后分解釋放出氣體和熱量，在284.3℃時分解最為劇烈，放熱量為1281J/g。

圖3 CL-20與HMX的DSC曲線

采用TG-IR聯(lián)用對HMX或CL-20的熱分解產(chǎn)物進行分析，結(jié)果見圖4。

圖4 HMX與CL-20熱分解氣相產(chǎn)物紅外光譜圖

CL-20與HMX熱分解氣相產(chǎn)物的種類基本相同，而不同產(chǎn)物吸光度有顯著差異。對照標準紅外圖譜查得，2360cm-1處為CO2，3500、2240、1300cm-1處為N2O，1745cm-1處為HCHO，1260、1630、1750、2920cm-1處為NO2，故HMX與CL-20熱分解氣相產(chǎn)物主要有CO2、N2O、HCHO、NO2等。

HMX與CL-20熱分解氣相產(chǎn)物中主要產(chǎn)物吸光度隨溫度變化如圖5所示。由圖5可知，CL-20與HMX熱分解氣相產(chǎn)物的比例差異較大[7，11]。HMX與CL-20分別在284.3℃和246.9℃處劇烈分解；CL-20集中釋放氣體的溫度范圍窄，且產(chǎn)物的吸收峰更尖銳，說明CL-20熱分解較HMX劇烈。分析認為，HMX熱分解過程中，N—NO2的均裂會降低C—N鍵斷裂的能壘；CL-20熱分解過程中N—NO2均裂后形成的分子骨架可通過自由基重排形成多重鍵使得C—N鍵穩(wěn)定化，因此CL-20熱分解氣相產(chǎn)物中強氧化性氣體NO2的比例較高，弱氧化性氣體N2O比例較低，燃燒反應氣相產(chǎn)物中氧化性氣體的比例較高。熱分解燃燒過程中，火焰氣相反應區(qū)有較多的氧化性氣體與黏合劑或金屬燃料發(fā)生反應，產(chǎn)生更高的熱量，使得推進劑的燃速急劇升高。此外，NO2對于CL-20存在較強的自加熱自催化作用，且對硝酸酯的分解有催化作用。CL-20的自加熱自催化現(xiàn)象隨壓強的增高加劇，使得高壓下CL-20基推進劑燃速與燃速壓強指數(shù)顯著增高。

圖5 HMX和CL-20熱分解氣相產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的吸光度

HMX和CL-20熱分解氣相產(chǎn)物中，NO2和N2O均為主要組分，但兩者的比例存在顯著差異。HMX熱分解氣相產(chǎn)物中NO2與N2O摩爾比為0.43，遠低于CL-20熱分解氣相產(chǎn)物中NO2與N2O的摩爾比(3.10)。NO2具有強氧化性，與黏合劑體系分解產(chǎn)生的醛類、碳氫等燃料氣體間的反應速度快，放熱量高，而N2O與醛類、碳氫等的反應速度慢；氣相產(chǎn)物中NO2比例越高，推進劑燃燒過程中體系內(nèi)強氧化性氣體含量越高，單位時間內(nèi)反應熱越多，燃氣對于燃面的熱反饋越高，推進劑燃速越高。

2.2.2 CL-20/AP質(zhì)量比對NEPE推進劑燃燒性能的影響

固定NEPE推進劑配方中其他參數(shù)不變，在AP和CL-20總含量不變時，研究CL-20(25μm)/AP質(zhì)量比對推進劑燃燒性能的影響，見圖6。

圖6 CL-20/AP質(zhì)量比對NEPE推進劑燃燒性能的影響

由圖6可見，隨著CL-20含量的增加，推進劑燃速略有降低，壓強指數(shù)沒有明顯的變化規(guī)律，說明CL-20(25μm)對推進劑燃速的貢獻低于AP。

由圖3可知，CL-20熱分解過程中不發(fā)生吸熱熔融，在246.9℃時劇烈分解，直接由固相裂解釋放出氣體和熱量。圖7為CL-20/AP質(zhì)量比為1∶1的混合體系熱分解特性，可知CL-20對AP高溫分解有強烈促進作用，使其峰溫提前20.3℃，且高溫分解峰減弱，加速AP分解，而CL-20自身分解不受AP影響；AP作為固體推進劑中的一種活性激發(fā)物，顯著改善推進劑凝聚相及氣相燃燒狀況，進而影響推進劑的燃燒性能。在含有AP與CL-20的推進劑中CL-20優(yōu)先裂解產(chǎn)生NO2，研究表明隨著CL-20含量增高，推進劑燃速降低，認為AP分解產(chǎn)物的氧化活性高于CL-20分解產(chǎn)物的氧化能力，隨著CL-20含量增高，CL-20/AP分解產(chǎn)物氧化能力降低，氧化反應產(chǎn)生熱量降低，燃燒反應速率降低，燃速降低。

圖7 CL-20/AP混合體系熱分解特性

2.2.3 CL-20/Al質(zhì)量比對NEPE推進劑燃燒性能的影響

固定NEPE固體推進劑配方中其他參數(shù)不變，研究CL-20(25μm)/Al粉質(zhì)量比對NEPE固體推進劑燃燒性能的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 CL-20/Al質(zhì)量比對NEPE推進劑燃燒性能的影響

由圖8可知，CL-20質(zhì)量分數(shù)由40%減少到36%，Al粉質(zhì)量分數(shù)由16%增加到20%時，7MPa下推進劑燃速由18.01mm/s降至16.72mm/s，燃速壓強指數(shù)基本不變。

CL-20具備一定的氧化能力，可在一定程度上加速Al粉的氧化燃燒。隨著CL-20/Al質(zhì)量比降低，推進劑燃氣中氧化性氣體比例降低，燃氣氧化能力降低，推進劑燃速降低。CL-20自身熱分解產(chǎn)物會促進氧化劑AP的分解，使得AP分解溫度降低，促進推進劑燃速升高。同時，隨著CL-20/Al質(zhì)量比降低，CL-20對于AP熱分解的促進能力降低，體系的氧化能力降低，推進劑燃速降低。

2.3 CL-20粒度對NEPE推進劑燃燒性能的影響

固定NEPE固體推進劑配方中其他參數(shù)不變，分別研究了不同粒度CL-20對推進劑燃燒性能的影響，結(jié)果見圖9，圖中n為壓強指數(shù)。

由圖9可知,當CL-20的d50由50μm降至5μm時，推進劑燃速降低，燃速壓強指數(shù)下降。具體表現(xiàn)為低壓時燃速下降不明顯，而高壓時下降顯著，燃速與燃速壓強指數(shù)在3～17MPa的范圍內(nèi)均隨著粒度降低而降低。

2.4 CL-20粒度級配對NEPE推進劑燃燒性能的影響

固定NEPE固體推進劑配方中其他參數(shù)不變，考察了CL-20粒度級配對推進劑燃燒性能的影響，結(jié)果見表3。

注：u1為采用水下聲發(fā)射法測試得到的燃速；u2為采用標準發(fā)動機測試得到的燃速。

由表3可知，當配方中采用中粒度與細粒度CL-20級配(No.1-No.3)時，隨著細粒度CL-20含量增加，推進劑高壓燃速明顯下降，壓強指數(shù)下降；表明中粒度CL-20對于推進劑燃速的貢獻高于細粒度；當采用超細粒度CL-20(d50=500nm)替代細粒度CL-20時(No.5～No.6)，推進劑燃速與壓強指數(shù)有所上升，表明超細粒度CL-20對推進劑燃速的貢獻高于細粒度CL-20；當采用超細粒度CL-20替代部分中粒度CL-20時(No.7-No.9)，推進劑燃速有所下降，表明超細粒度CL-20對推進劑燃速的貢獻低于中粒度CL-20。

綜上所述，4種粒度的CL-20對NEPE推進劑燃速的貢獻順序為：粗粒度(d50=50μm)>中粒度(d50=25μm)> 超細粒度(d50=500nm)> 細粒度(d50=5μm)。

2.5 CL-20粒度對NEPE推進劑爆熱的影響

采用定容爆熱對含不同粒度CL-20的NEPE推進劑的爆熱值與燃燒殘渣進行分析，結(jié)果如表4所示。

表4 含不同粒度CL-20的NEPE推進劑的定容爆熱

由表4可知，CL-20粒度對于推進劑的定容爆熱行為影響顯著。隨著CL-20粒度降低，推進劑爆熱值降低，殘渣粒徑上升，殘渣中活性鋁含量上升。

2.6 燃燒機理分析

NEPE推進劑中CL-20不僅可以提供能量，也可以作為一種高效氧化劑，分解產(chǎn)生推進劑燃燒所需的氧；CL-20熱分解與燃燒行為顯著影響推進劑的燃燒行為與能量釋放機制。本試驗研究發(fā)現(xiàn)，推進劑中存在一定量的細粒度CL-20時，推進劑的高壓燃速與壓強指數(shù)降低，爆熱值降低。當體系中存在一定量的超細粒度CL-20時，推進劑的高壓燃速與壓強指數(shù)有所上升。

采用高速攝影儀對含不同粒度CL-20的推進劑在常溫常壓下(標準大氣壓/20℃,N2氣氛)燃燒火焰形態(tài)進行拍攝，結(jié)果如圖10所示。

圖10 含不同粒度CL-20的NEPE推進劑的燃燒火焰

由圖10可知，隨著CL-20粒度增大，燃燒火焰亮度明顯增強，燃燒劇烈程度增大，且推進劑燃燒時間分別為19.6、14.7和12.8s,表明含粗粒度CL-20的NEPE推進劑有更多的氧化性氣體參與反應，火焰的溫度更高，燃燒反應劇烈程度更高。

燃燒時間根據(jù)高速攝影儀記錄推進劑試樣的燃燒過程進行確定，在確保推進劑試樣形狀尺寸完全一致的前提下，燃燒時間為推進劑點火燃燒開始至推進劑燃燒結(jié)束為止。

低壓時，推進劑燃燒緩慢。CL-20粒度對燃燒反應的影響不明顯。高壓時，燃氣對于燃面及凝聚相的熱反饋顯著增高，CL-20快速分解產(chǎn)生大量氧化性氣體，如NO2、NO等，這些氣體從凝聚相快速擴散至燃燒火焰區(qū)，遠離燃面。圖11為含不同粒度CL-20的NEPE推進劑的SEM圖。如圖11所示，大量的粗粒度CL-20裸露在推進劑表面，粗粒度CL-20的分解燃燒可以認為是CL-20單元推進劑的分解燃燒，燃速極高，由于鋁粉的燃燒主要在燃燒火焰區(qū)進行，粗粒度CL-20分解產(chǎn)生的大量強氧化性氣體如NO2可以直接與分散在燃氣中的鋁液滴進行反應，燃氣中氧化性氣體的比例較高，鋁粉燃燒效率較高，燃燒反應放熱量大，燃燒殘渣尺寸較小。鋁粉燃燒所產(chǎn)生的熱反饋大，推進劑燃速較高。

圖11 含不同粒度CL-20的NEPE推進劑SEM圖

隨著CL-20粒度降低，黏合劑對于CL-20的包覆程度上升，CL-20熱分解產(chǎn)物中強氧化性氣體如NO2優(yōu)先在凝聚相或近燃面區(qū)與黏合劑熱分解所產(chǎn)生的醛類物質(zhì)發(fā)生如下的氧化還原反應：

NO2+CH2O→NO+CO+CO2+H2O

此時，燃氣火焰區(qū)強氧化性氣體NO2比例下降，燃氣對于鋁粉的氧化能力下降，導致鋁粉氧化燃燒所產(chǎn)生的熱量降低，鋁粉燃燒效率下降，推進劑爆熱值以及燃氣對于燃面的熱反饋下降，燃速下降，燃燒殘渣上升。然而，當體系中存在超細粒度CL-20時，由于特殊的納米尺寸效應和超高的比表面積，超細粒度CL-20具備極高的熱分解反應速率，可以快速分解產(chǎn)生大量熱量，彌補了由于燃面局部熄火或燃燒不完全導致的推進劑燃速降低。隨著超細粒度CL-20含量增高，推進劑燃速與燃速壓強指數(shù)有所上升。

含CL-20的NEPE固體推進劑的燃燒物理模型如圖12所示。由于粗粒度或中粒度CL-20規(guī)整性較差，黏合劑對其包覆程度較差，CL-20與黏合劑之間作用力較弱。粗粒度CL-20的分解燃燒可以認為是CL-20單元推進劑的分解燃燒，燃速極高，燃速壓強指數(shù)接近1.0，CL-20單元推進劑分解產(chǎn)生大量的氧化性氣體如NO2和N2O，燃氣的氧化能力相對較高，燃氣對于鋁粉的氧化能力較高，燃溫更高，燃氣對于燃面或凝聚相的熱反饋高，推進劑燃速與壓強指數(shù)較高。

圖12 含CL-20的NEPE固體推進劑燃燒物理模型

細粒度CL-20規(guī)整性較好，在推進劑燃燒時，凝聚相表面低熔點、易流動的黏合劑熔融層極易覆蓋在細粒度CL-20表面，此時CL-20分解燃燒為CL-20與黏合劑組成的二元推進劑分解燃燒，燃速較低，燃速壓強指數(shù)小于1.0。此外，黏合劑的熔融吸熱以及鋁粉在燃燒表面的熔融吸熱會降低CL-20的熱分解速率。并且，CL-20熱分解所產(chǎn)生的氧化性氣體如NO2優(yōu)先在凝聚相或近燃面區(qū)發(fā)生反應，直接氧化醛類等還原性熱分解產(chǎn)物生成NO，此狀態(tài)下燃燒火焰區(qū)燃氣對鋁粉的氧化能力下降，燃燒火焰亮度降低。鋁粉燃燒效率降低，殘渣中活性鋁含量上升。

此外，文獻報道CL-20熱分解結(jié)束之后會產(chǎn)生一定量的惰性物質(zhì)[14]，惰性物質(zhì)一定程度上會吸收推進劑燃燒產(chǎn)生的熱量，可能造成燃速與爆熱值降低。文獻報道CL-20粒度越小越易在燃燒時產(chǎn)生惰性物質(zhì)，這有可能造成隨著CL-20粒度降低推進劑爆熱值降低，燃燒效率降低。

3 結(jié) 論

(1)隨著CL-20含量升高，推進劑燃速與壓強指數(shù)上升，燃燒效率提升，表明CL-20氧化能力高于GAP/硝酸酯黏合劑體系。

(2)CL-20含量對NEPE推進劑燃燒行為有較大影響。CL-20對推進劑燃速及壓強指數(shù)的貢獻顯著大于HMX；隨著CL-20含量增高，CL-20/AP分解產(chǎn)物的氧化能力降低，燃燒反應速率降低，燃速降低；隨著CL-20含量升高，鋁粉含量下降，推進劑燃氣中氧化性氣體比例上升，燃氣氧化能力上升，推進劑燃速升高，CL-20可以加速Al粉氧化燃燒。

(3)CL-20粒度級配對NEPE推進劑燃燒行為影響顯著。CL-20的d50在5～50μm之間時，隨著細粒度CL-20含量增高，推進劑燃速與燃速壓強指數(shù)下降;當體系中存在超細粒度CL-20(d50=500nm)時，推進劑的燃速與燃速壓強指數(shù)隨著超細粒度CL-20含量的增加而有所增加。4種粒度規(guī)格的CL-20對NEPE推進劑燃速的貢獻順序為：粗粒度>中粒度> 超細粒度> 細粒度。