中溫耐硫水解催化劑中三氧化鉬的測(cè)定

曾 飛

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

新型中溫耐硫水解催化劑在無(wú)需脫除無(wú)機(jī)硫條件下能將各種化工原料氣中的微量硫氧化碳、二硫化碳等有機(jī)硫化物水解。其抗硫酸鹽化能力強(qiáng)，水解轉(zhuǎn)化率高，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鈷鉬加氫脫硫催化劑。新型中溫耐硫水解催化劑廣泛應(yīng)用于甲醇、醋酸、二甲基甲酰胺（DMF）等合成氣、焦?fàn)t煤氣及電廠燃?xì)?、黃磷尾氣的凈化領(lǐng)域，目前已在多套裝置上投入應(yīng)用，效果較好。

中溫耐硫水解催化劑主要活性組分為三氧化鉬。其含量是評(píng)價(jià)該催化劑活性的重要指標(biāo)，直接影響脫硫效果。因此，對(duì)三氧化鉬含量的準(zhǔn)確測(cè)定十分重要。常見(jiàn)的測(cè)定鉬及含鉬化合物的方法有重量法、乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法、氧化還原滴定法、X-射線熒光光譜法、硫氰酸鹽分光光度法及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[1-3]。重量法和滴定法操作繁瑣，試劑消耗量大，分析周期長(zhǎng)；熔融制X-射線熒光光譜法雖可以克服礦物效應(yīng)和粒徑效應(yīng)、降低元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)，但需制定標(biāo)準(zhǔn)曲線或熔融法制樣，過(guò)程繁瑣，且只適合測(cè)定較高含量的鉬。筆者采用硫氰酸鹽分光光度法對(duì)中溫耐硫水解催化劑中三氧化鉬含量測(cè)定進(jìn)行了探索研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

在硫酸介質(zhì)中，用抗壞血酸將六價(jià)鉬還原為五價(jià)鉬，五價(jià)鉬與硫氰酸鹽生成橙紅色絡(luò)合物；用1 cm比色皿，于465 nm波長(zhǎng)處用分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，根據(jù)工作曲線或回歸方程式計(jì)算出試液中三氧化鉬的質(zhì)量濃度。

1.2 試驗(yàn)主要儀器及試劑

該試驗(yàn)主要儀器有分光光度計(jì)（具有465 nm波長(zhǎng)）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀等。

主要試劑有：①鹽酸溶液：鹽酸與水體積比為1∶1；②硝酸溶液：硝酸與水體積比為1∶1；③王水：鹽酸與硝酸體積比為3∶1；④1#硫酸溶液：硫酸與水體積比為1∶1；⑤2#硫酸溶液：硫酸與水體積比為1∶2；⑥硫酸鐵銨溶液：質(zhì)量濃度為5 g/L，每升溶液中含50 mL磷酸和100 mL 1#硫酸溶液；⑦硫氰酸銨溶液：質(zhì)量濃度為100 g/L；⑧抗壞血酸溶液：質(zhì)量濃度為50 g/L，用時(shí)現(xiàn)配；⑨1#三氧化鉬（MoO3）標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為500 μg/mL，稱取0.500 g預(yù)先于500～550 ℃灼燒至恒量的三氧化鉬置于200 mL燒杯中，加100 mL 1#硫酸溶液，在通風(fēng)櫥內(nèi)加熱溶解后，取下燒杯，冷卻；加入少量水溶解鹽類，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；⑩2#三氧化鉬（MoO3）標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為50 μg/mL，量取10 mL 1#三氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100 mL容量瓶中，用水定容。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣處理

稱取約0.250 0 g試樣，精確至0.000 1 g，置于100 mL燒杯中，用少量水潤(rùn)濕；在通風(fēng)櫥內(nèi)加入10 mL 1#硫酸溶液，蓋上表面皿，緩慢加熱（保持微沸）至試料完全溶解。冷卻后，用水沖洗表面皿和燒杯內(nèi)壁，將溶液移入100 mL容量瓶，用水定容。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

取5只預(yù)先加入10 mL硫酸鐵銨溶液的50 mL容量瓶，分別加入2#三氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液0，1，2，3，4 mL，再每瓶依次加入10 mL 2#硫酸溶液，冷卻至室溫；再每瓶依次加入10 mL硫氰酸銨溶液、10 mL抗壞血酸溶液，每加一種試劑均需搖勻，然后用水稀釋至刻度，搖勻，放置30 min。該標(biāo)準(zhǔn)溶液中三氧化鉬的質(zhì)量濃度依次為0，1，2，3，4 μg/mL。以不加三氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液的空白溶液為參比，用1 cm比色皿，于465 nm波長(zhǎng)處用分光光度計(jì)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的吸光度。以上述溶液中三氧化鉬的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線或計(jì)算出線性回歸方程式。

1.3.3 試樣測(cè)定

量取一定量的試樣溶液，使其相應(yīng)的三氧化鉬質(zhì)量在50～200 μg，置于預(yù)先加入10 mL硫酸鐵銨溶液的50 mL容量瓶中，加入10 mL 2#硫酸溶液，冷卻至室溫，再依次加入10 mL硫氰酸銨溶液、10 mL抗壞血酸溶液，每加一種試劑均需搖勻，然后用水定容，放置30 min。以不加三氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液的空白溶液為參比，用1 cm比色皿，于465 nm波長(zhǎng)處用分光光度計(jì)測(cè)定溶液中三氧化鉬的吸光度。從工作曲線上查出或通過(guò)回歸方程式計(jì)算出被測(cè)溶液中三氧化鉬的質(zhì)量濃度。

2 試驗(yàn)討論

2.1 試樣處理

2.1.1 溶解試樣試劑的選擇

中溫耐硫水解催化劑以氧化鋁為載體，負(fù)載活性組分。分別采用鹽酸溶液、硝酸溶液、王水、1#硫酸溶液進(jìn)行試樣溶解，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 試樣溶解方法及結(jié)果

由表1可見(jiàn)：使用1#硫酸溶液可將試樣完全溶解。因此該試驗(yàn)采用1#硫酸溶液溶解固體試樣。

2.1.2 1#硫酸溶液用量

為考察1#硫酸溶液的用量對(duì)溶解試樣的影響，進(jìn)行了條件試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 1#硫酸溶液用量對(duì)溶解試樣的影響

續(xù)表2

由表2可見(jiàn)：加入5～12 mL 1#硫酸溶液均能將試樣完全溶解，測(cè)得的三氧化鉬含量結(jié)果差異較小，但測(cè)得催化劑中氧化鈣含量隨硫酸溶液體積的增加而增加。且硫酸溶液較少時(shí)，易燒干析出鹽類。當(dāng)硫酸溶液加入量達(dá)到10～12 mL時(shí)，氧化鈣含量趨向于平穩(wěn)。因此1#硫酸溶液用量為10 mL時(shí)效果最佳。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍和相關(guān)系數(shù)

較好的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍寬，能適用于較大的分析區(qū)間，且測(cè)定精密度較好，靈敏度穩(wěn)定。以不加三氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液的空白溶液為參比，用1 cm比色皿，于465 nm波長(zhǎng)處用分光光度計(jì)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的吸光度。標(biāo)準(zhǔn)溶液中三氧化鉬的質(zhì)量濃度與吸光度的關(guān)系見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液中三氧化鉬的質(zhì)量與吸光度的關(guān)系

根據(jù)表3數(shù)據(jù)，以三氧化鉬的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線或計(jì)算出線性回歸方程式。計(jì)算得到回歸方程式為y=0.001 708x-0.000 80，同時(shí)計(jì)算得到相關(guān)系數(shù)R為1.000，說(shuō)明該試驗(yàn)選用標(biāo)準(zhǔn)溶液系列測(cè)得的線性為一直線，線性范圍合適且靈敏度較好。

2.3 測(cè)定條件探討

2.3.1 酸度控制

硫酸溶液酸度太小，吸光度容易偏?。凰岫忍?，最大吸收峰容易出現(xiàn)偏移。為考察2#硫酸溶液用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，進(jìn)行了條件試驗(yàn)，在溶液中分別加入2#硫酸溶液6～13 mL，測(cè)得定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 2#硫酸溶液用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的的影響

由表4可見(jiàn)：隨著2#硫酸溶液體積的增加，測(cè)得的三氧化鉬含量由上升轉(zhuǎn)為下降；當(dāng)2#硫酸溶液體積在10～11 mL時(shí)三氧化鉬含量趨于平穩(wěn)。該試驗(yàn)中2#硫酸溶液用量為10 mL。

2.3.2 抗壞血酸用量

作為還原劑，抗壞血酸將六價(jià)鉬還原為五價(jià)鉬，用量的準(zhǔn)確與否對(duì)三氧化鉬的測(cè)定結(jié)果也有一定影響。為考察抗壞血酸用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，進(jìn)行條件試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 抗壞血酸用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表5可見(jiàn)：抗壞血酸溶液用量在10～12 mL時(shí)，測(cè)得的三氧化鉬含量基本穩(wěn)定。本著節(jié)約試劑、減少環(huán)境污染的原則，該試驗(yàn)選用抗壞血酸溶液用量為10 mL。

2.3.3 硫氰酸銨用量

硫氰酸銨的作用是與五價(jià)鉬生成橙紅色的絡(luò)合物，起到顯色作用。為考察硫氰酸銨用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，進(jìn)行條件試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 硫氰酸銨用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由表6可見(jiàn)：隨著硫氰酸銨溶液用量的增加，測(cè)得的三氧化鉬含量明顯增加；加入10 mL以后三氧化鉬含量趨于平穩(wěn)。為保證試驗(yàn)準(zhǔn)確度，該試驗(yàn)選擇硫氰酸銨溶液用量為10 mL。

2.4 與等離子發(fā)射光譜法方法比較

試驗(yàn)人員分別用硫氰酸鹽分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)催化劑中三氧化鉬含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可見(jiàn)：兩種方法測(cè)定的結(jié)果基本一致，絕對(duì)差值也比較理想?？紤]到目前硫氰酸鹽分光光度法應(yīng)用最廣，是測(cè)定鉬的經(jīng)典方法；分光光度計(jì)是絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室均已普及的儀器，其價(jià)格便宜，穩(wěn)定性強(qiáng)。該試驗(yàn)選擇硫氰酸鹽分光光度法作為中溫耐硫水解催化劑中三氧化鉬含量的測(cè)定方法。

表7 硫氰酸鹽分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)比

2.5 回收率試驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證硫氰酸鹽分光光度法是否適合測(cè)定中溫耐硫水解催化劑中三氧化鉬的含量，分取10 mL試樣溶液，并加入不同質(zhì)量濃度的三氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 加入標(biāo)準(zhǔn)溶液回收率測(cè)定結(jié)果

由表8可見(jiàn)：測(cè)得的三氧化鉬回收率為98.98%～100.77%，說(shuō)明硫氰酸鹽分光光度法準(zhǔn)確度較高，適合測(cè)定中溫耐硫水解催化劑中三氧化鉬的含量。

2.6 精密度試驗(yàn)

取2個(gè)中溫耐硫水解催化劑試樣，采用該方法分別平行測(cè)定8次，確定該方法的精密度，結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 硫氰酸鹽分光光度法精密度試驗(yàn)

由表9可見(jiàn)：測(cè)定的三氧化鉬含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，極值相對(duì)偏差小于3%，表明該方法重現(xiàn)性好。這說(shuō)明硫氰酸鹽分光光度法可靠，能夠滿足實(shí)際檢測(cè)的要求。

3 結(jié)論

硫氰酸鹽分光光度法可準(zhǔn)確測(cè)定中溫耐硫水解催化劑中三氧化鉬含量。其加標(biāo)回收率為98.98%～100.77%，平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，極值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。相較于電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，該方法成本低、操作快捷、重現(xiàn)性好，為中溫耐硫水解催化劑中三氧化鉬含量提供了科學(xué)有效的檢測(cè)方法。