石灰-鐵鹽+雙氧水法在銅冶煉酸性廢水處理中的應(yīng)用

劉永龍，郭慶民

(白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司，甘肅白銀 730900)

銅冶煉屬高污染行業(yè)，主要體現(xiàn)在廢水、廢氣、廢渣等污染，其中重金屬酸性廢水對(duì)環(huán)境的污染、危害最為嚴(yán)重[1-2]。其一般含有銅、鉛、鎘、汞、鉻、鋅、鎳、鈣等重金屬離子[3]，以及硫酸、砷、氟、氯等非金屬物質(zhì)。這些物質(zhì)混雜在一起使酸性廢水的毒性更強(qiáng)[4]。重金屬酸性廢水對(duì)環(huán)境的污染具有傳播范圍廣、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、造成的危害大且不可逆、治理成本較高等特點(diǎn)。

白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司（以下簡(jiǎn)稱白銀銅業(yè)）作為一家大型銅冶煉老企業(yè)，目前已形成陰極銅18 Mt/a、硫酸55 Mt/a［折w(H2SO4)100%硫酸，下同］的生產(chǎn)規(guī)模，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量酸性廢水。隨著環(huán)保形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，白銀銅業(yè)為實(shí)現(xiàn)綜合治理及“零”排放目標(biāo)，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際、在石灰-鐵鹽法的基礎(chǔ)上進(jìn)行實(shí)踐研究，通過(guò)改造制定完成了一套切實(shí)可行的酸性廢水處理系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了酸性廢水處理后水質(zhì)完全達(dá)標(biāo)回用。

1 酸性廢水處理方法介紹

目前銅冶煉行業(yè)含砷酸性廢水的處理技術(shù)主要分為化學(xué)法、物化法和生化法3大類?；瘜W(xué)法包括化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法等。其中化學(xué)沉淀法是目前效果最好、應(yīng)用最廣的方法[5]。白銀銅業(yè)采用化學(xué)沉淀法處理含砷酸性廢水。其主要原理是往廢水中添加堿（一般是氫氧化鈣）提高其pH值，利用鈣離子與水中砷反應(yīng)生成亞砷酸鈣、砷酸鈣鹽沉淀物，再經(jīng)沉淀、過(guò)濾等工藝分離，可除去大部分砷?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

該方法可除去大部分砷、氟和重金屬離子，但泥渣沉淀緩慢，難以將廢水直接凈化至排放標(biāo)準(zhǔn)（一般砷含量超標(biāo)）。所以還需在中和沉淀后加入含F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+，Al3+和Mg2+等離子鹽類，并用堿（一般是氫氧化鈣）調(diào)至適當(dāng)pH值，使其形成氫氧化物膠體吸附并與廢水中的砷反應(yīng)，生成難溶鹽沉淀而被除去（以鐵鹽為例）[6]。其具體方法有，石灰-鋁鹽法、石灰-高鐵法、石灰-鐵鹽法等。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2 酸性廢水處理情況

2.1 酸性廢水組成

由于銅原料來(lái)源復(fù)雜，原料礦中砷及其他雜質(zhì)含量高，導(dǎo)致廢水中砷、銅、鉛等雜質(zhì)含量較高。白銀銅業(yè)酸性廢水主要來(lái)源于：

1）A類：制酸系統(tǒng)廢酸、電除霧器沖洗液、電解廢液等各類酸性冷凝液、吸收液。該類廢水重金屬污染物含量較高，且酸性很強(qiáng)。

2）B類：硫酸系統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)冶煉煙氣進(jìn)行洗滌凈化產(chǎn)生的廢水。該類廢水含有較多重金屬污染物及懸浮物、固態(tài)渣，且酸性較強(qiáng)。

3）C類：硫酸系統(tǒng)初期雨水、地面及設(shè)備沖洗水等。該類廢水重金屬污染物較低，酸性較弱。

白銀銅業(yè)酸性廢水水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

表1 白銀銅業(yè)酸性廢水水質(zhì)情況 mg/L

2.2 酸性廢水處理工藝

白銀銅業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)廢水主要包括中性廢水及酸性廢水。其中，酸性廢水主要來(lái)自于硫酸車(chē)間、綜合車(chē)間、電解車(chē)間外排酸性廢液。酸性廢水處理系統(tǒng)原采用石灰-鐵鹽法工藝流程，實(shí)現(xiàn)了酸性廢水的達(dá)標(biāo)排放。其工藝流程示意見(jiàn)圖1。

圖1 原酸性廢水處理工藝流程

一段中和—沉淀—壓濾流程：各工序酸性廢水收集至調(diào)節(jié)池中混合均勻，經(jīng)酸性廢水提升泵送至中和槽，投加石灰乳攪拌充分反應(yīng)，調(diào)節(jié)廢水pH值為10.5；中和槽出水自流至氧化槽，經(jīng)充分曝氣氧化后進(jìn)入中間池。中間池配置攪拌、曝氣裝置，防止污泥沉降堵塞中間池，并進(jìn)行補(bǔ)充氧化。用壓濾機(jī)對(duì)中間池污水進(jìn)行壓濾脫渣，濾后液自流至1#均化池（二段工序），濾渣即中和渣（砷、銅等重金屬渣和石膏混合渣）送至固體危廢中心堆存。

二段鐵鹽—沉淀—壓濾流程：一段中和沉淀可將大部分重金屬脫除（砷脫除率大于90%，銅脫除率大于95%）。一段壓濾機(jī)濾后液（清液）自流至1#均化池，同時(shí)投加鐵鹽（七水硫酸亞鐵）并曝氣反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)入2#均化池，調(diào)節(jié)廢水pH值為9.0。2#均化池出水經(jīng)一級(jí)膜過(guò)濾器進(jìn)行固液分離，底流污泥經(jīng)壓濾機(jī)壓濾脫水。污泥脫出濾液（未達(dá)標(biāo)）回流至1#均化池繼續(xù)處理，濾渣主要為砷渣，送至固體危廢中心堆存。濾后液（上清液）經(jīng)緩沖槽進(jìn)入曝氣池，經(jīng)充分曝氣反應(yīng)后，進(jìn)入二級(jí)膜過(guò)濾器進(jìn)行固液分離。底流污泥經(jīng)壓濾機(jī)壓濾脫水，脫出液回流至1#均化池繼續(xù)處理、濾渣送至固體危廢中心堆存。二級(jí)膜濾后液（上清液）經(jīng)在線監(jiān)測(cè)后自流至上清液池，達(dá)標(biāo)后進(jìn)入回用水池回用。

當(dāng)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)異常時(shí)，啟動(dòng)系統(tǒng)應(yīng)急處置流程。暫停一段流程，并將2#均化池出液、二級(jí)膜濾后液、上清液池污染液回流至1#均化池重新進(jìn)行二段流程直至達(dá)標(biāo)。

2.3 酸性廢水處理存在的問(wèn)題

白銀銅業(yè)原酸性廢水處理系統(tǒng)于2011年6月改造完成并投入使用，采用石灰-鐵鹽法處理酸性廢水，設(shè)計(jì)處理能力為960 m3/d，能夠滿足當(dāng)時(shí)企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)需求。隨著近幾年火法冶煉系統(tǒng)、制酸系統(tǒng)產(chǎn)能增加，酸性廢水產(chǎn)量明顯增加，原酸性廢水處理系統(tǒng)出現(xiàn)了一系列問(wèn)題。近年來(lái)環(huán)保形勢(shì)愈發(fā)嚴(yán)峻，如何確保酸性廢水處理后連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)成為急需解決的難題。原酸性廢水處理系統(tǒng)主要存在的問(wèn)題有：

1)設(shè)備老化，故障頻繁，運(yùn)行效率低。近幾年來(lái)由于設(shè)備老化，設(shè)備故障率增高，污水處理系統(tǒng)作業(yè)率明顯不足，處理能力遠(yuǎn)達(dá)不到設(shè)計(jì)的960 m3/d。一段石灰中和工序機(jī)械驅(qū)動(dòng)立式壓濾機(jī)（型號(hào)為BAZG-25）故障率高、過(guò)濾量嚴(yán)重不足，制約廢水處理能力。二段膜過(guò)濾器膜袋發(fā)生泄漏時(shí)，生產(chǎn)人員未及時(shí)發(fā)現(xiàn)處理，造成上清液池及回用水池污染，進(jìn)而污染整個(gè)回用水系統(tǒng)，嚴(yán)重影響廢水指標(biāo)的穩(wěn)定控制。

2）均化池藥劑混合不均勻，反應(yīng)時(shí)間不足。原有均化池分為1#、2#兩個(gè)均化池，壓濾機(jī)濾后液進(jìn)入1#均化池，鐵鹽由1#均化池投加。正常生產(chǎn)中，先處理2#均化池廢水，再將1#均化池廢水送入2#均化池繼續(xù)處理。現(xiàn)有模式存在藥劑投加混合不均勻、反應(yīng)時(shí)間不足等問(wèn)題，影響藥劑的使用效率。為保證廢水處理效率與指標(biāo)合格，只能過(guò)量添加鐵鹽。藥劑使用量增大、廢渣量增加，造成廢水處理成本升高、指標(biāo)波動(dòng)的惡性循環(huán)。

3）工藝流程難以適應(yīng)新的生產(chǎn)模式。隨著白銀銅業(yè)產(chǎn)能的提高，外排廢酸雜質(zhì)離子富集，調(diào)節(jié)池廢酸中ρ(As)最高可達(dá)8 g/L，嚴(yán)重影響了酸性廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行指標(biāo)。原有工藝流程難以適應(yīng)新生產(chǎn)模式帶來(lái)的變化，酸性廢水處理系統(tǒng)水質(zhì)指標(biāo)波動(dòng)較大。

3 酸性廢水處理技術(shù)改進(jìn)

針對(duì)原廢水處理系統(tǒng)存在的問(wèn)題，白銀銅業(yè)主要從設(shè)備設(shè)施、工藝技術(shù)2個(gè)方面進(jìn)行改造，制定相應(yīng)的完善措施，保障處理后廢水可回用。

3.1 設(shè)備設(shè)施改造

對(duì)一段中和工序壓濾機(jī)進(jìn)行更換，將原有機(jī)械驅(qū)動(dòng)立式壓濾機(jī)更換為全自動(dòng)立式壓濾機(jī)（型號(hào)為HVPF-40）。實(shí)踐證明，該設(shè)備應(yīng)用于廢酸中和液脫水操作有較大優(yōu)勢(shì)。其對(duì)粒徑小、黏度大的物料過(guò)濾效果好，且有高效洗滌功能。立式壓濾機(jī)壓差較大，可實(shí)現(xiàn)快速成餅、強(qiáng)力吹干，可迅速得到水分很低的濾餅。該壓濾機(jī)徹底解決了一段中和工序處理量不足、處理效果差的問(wèn)題。在二級(jí)膜過(guò)濾器后增加一道膜過(guò)濾器，從而有效解決了因膜袋泄漏而造成的一系列問(wèn)題。

3.2 工藝技術(shù)改進(jìn)

結(jié)合白銀銅業(yè)石灰-鐵鹽法處理含砷酸性廢水工藝運(yùn)行情況，并分析其脫砷機(jī)理，對(duì)二段鐵鹽過(guò)濾工序進(jìn)行改進(jìn)。通過(guò)加入氧化劑，促進(jìn)藥劑中Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，酸性廢水中As3+轉(zhuǎn)化為As5+，生成具有較小溶解度的砷酸鐵、砷酸亞鐵渣沉淀，以提高除砷效果。

通過(guò)對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝和廢水處理工藝的研究和分析，白銀銅業(yè)設(shè)計(jì)了1套石灰-鐵鹽+雙氧水的廢水處理工藝。該工藝通過(guò)小試和中試擴(kuò)大試驗(yàn)研究。研究結(jié)果表明：石灰-鐵鹽+雙氧水處理工藝能確保廢水連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。該技術(shù)和原廢水處理工藝有一定的重合度，無(wú)需對(duì)設(shè)備進(jìn)行大面積改造，操作條件溫和，操作工序簡(jiǎn)單。

3.3 實(shí)施情況

經(jīng)討論研究，石灰-鐵鹽+雙氧水處理工藝技術(shù)改造如下：

1）一段鐵鹽+雙氧水改造是在壓濾機(jī)濾后液管道上加裝1個(gè)容積為8 m3的1#反應(yīng)槽。在該反應(yīng)槽內(nèi)投加鐵鹽及雙氧水，并安裝了曝氣管道，使藥劑充分混合后進(jìn)入1#均化池。同時(shí)在1#均化池入口增加鐵鹽應(yīng)急投加口，確保一段鐵鹽+雙氧水工序后的水質(zhì)達(dá)到控制要求。在二級(jí)膜過(guò)濾器后增加1套膜過(guò)濾器（三級(jí)膜），并將一、二、三級(jí)膜過(guò)濾器底流污泥脫出濾液（未達(dá)標(biāo)）回流至該反應(yīng)槽中），防止底泥脫出液進(jìn)入均化池，影響均化池水質(zhì)控制。為增加藥劑反應(yīng)時(shí)間，該反應(yīng)槽采用下進(jìn)上出的進(jìn)液方式。1#反應(yīng)槽工藝流程示意見(jiàn)圖2。

圖2 1#反應(yīng)槽工藝流程示意

2）二段鐵鹽+雙氧水改造是將緩沖槽改造為2#反應(yīng)槽，并增加鐵鹽、雙氧水投加裝置及曝氣管道。改造后酸性廢水處理工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 改造后酸性廢水處理工藝流程

3.4 改造后效果

改造后廢水處理能力達(dá)到960 m3/d，完全滿足企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)需求。酸性廢水處理后達(dá)到GB 25467—2012《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，系統(tǒng)出水ρ(As)低于0.5 mg/L，全部回用于循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水、石灰乳制備等生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了廢水“零”排放的目標(biāo)。廢水處理成本比原工藝降低20%；相較于原處理工藝，石灰-鐵鹽+雙氧水法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1）有效提升了鐵鹽利用率，減少了鐵鹽使用量，降低了濾渣產(chǎn)生量，提高了除砷效果。

2）操作方便、易于實(shí)施，對(duì)環(huán)境友好，無(wú)二次污染。

3）提高了沉淀效率、除砷穩(wěn)定性和水質(zhì)達(dá)標(biāo)率，減輕了企業(yè)的環(huán)保壓力。

4 結(jié)語(yǔ)

石灰-鐵鹽+雙氧水處理工藝有效解決了銅業(yè)公司含砷酸性廢水處理存在的問(wèn)題，提高了硫酸亞鐵的利用率，提高了除砷效果，保證了廢水處理系統(tǒng)長(zhǎng)期高效穩(wěn)定運(yùn)行。廢水處理后ρ（As）低于0.5 mg/L，全部回用于生產(chǎn)裝置。另外，產(chǎn)生的砷渣中砷元素為毒性較小的五價(jià)砷酸鹽，其毒性浸出濃度小于5 mg/L[7]，可安全堆存于渣庫(kù)內(nèi)。