基于InP/ZnS核殼結構量子點的色轉換層設計及制作

王家先， 陶 金， 呂金光， 李 陽， 趙永周，李盼園， 秦余欣， 張 宇， 郝振東， 王維彪*， 梁靜秋*

(1. 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所 應用光學國家重點實驗室， 吉林 長春 130033;2. 中國科學院大學， 北京 100049; 3. 吉林大學 電子科學與工程學院， 集成光電子學國家重點聯合實驗室, 吉林 長春 130012)

1 引 言

Micro-LED顯示技術是近年來繼OLED顯示技術后最受關注的平板顯示技術[1-2]。Micro-LED是固體主動發(fā)光器件，具有工作電壓低、發(fā)光效率高、響應速度快、性能穩(wěn)定可靠、工作溫度范圍寬等優(yōu)點[3-5]，在大屏顯示、中小型及微型顯示器件中具有重要應用，如手表、手機、微型投影機、無掩膜光刻、AR、VR等[5-7]。

在Micro-LED器件發(fā)展前期，國際上的研究工作多集中于紅光[3,8-9]、藍綠光[10-12]以及紫外光[13]等單色Micro-LED器件的結構、制作工藝、器件特性等方面[8-13]。隨著對Micro-LED顯示器件應用需求的日益迫切，全彩色Micro-LED器件制備技術逐漸成為了研究熱點。目前，國際上全彩色Micro-LED顯示器件的制備主要采用三基色Micro-LED芯片轉移拼裝技術，包括流體自組裝[14]、PDMS轉印[15]以及機械轉印[16]等。但由于全彩色Micro-LED顯示器件由巨量的Micro-LED芯粒組成，而Micro-LED芯粒尺寸通常小于100 μm，迄今為止，芯片轉移拼裝方案在LED芯粒的拾取、轉移精度控制、轉移效率及缺陷修復等方面的技術瓶頸仍有待攻克。

除了三基色Micro-LED芯片轉移拼裝技術方案外，研究人員也在探索通過量子點材料(Quantum dots，QDs)進行色彩轉換實現Micro-LED陣列器件的紅藍綠全色顯示。量子點材料是無機半導體納米材料，常通過化學溶液法合成，具有發(fā)射光譜可調、寬激發(fā)光譜、窄半峰寬等優(yōu)點[17-19]，將其應用于顯示器件領域，可以提升器件全彩顯示品質。2015年，Han等將紅光、綠光和藍光CdSe/ZnS量子點材料通過霧化噴涂技術涂敷于UV Micro-LED陣列器件表面，實現了基于CdSe/ZnS量子點材料的全彩Micro-LED陣列器件制備[20]。此后，研究人員逐漸探索了通過光刻技術[21-22]、PDMS轉印[23]等技術將量子點材料涂敷于Micro-LED器件表面來制備全彩顯示器件。然而，當量子點材料被用于Micro-LED顯示器件時，在器件結構設計、量子點材料定向成膜工藝、重金屬污染、材料發(fā)光效率以及材料穩(wěn)定性等方面仍有諸多問題需要深入研究。

傳統(tǒng)量子點材料主要為以CdSe為核心的核殼類量子點，具有較窄的發(fā)光半峰寬(FWHM<30 nm)、較高的量子產率(>90%)、良好的藍光吸收特性，已被應用于QLED顯示應用領域，作為對LCD電視中背光源的改進，但鎘的重金屬毒性限制了其在顯示領域的廣泛應用[24]。鈣鈦礦量子點APbX3(A=Cs，MA，X=Cl,Br,I)是新興量子點材料，具有優(yōu)異的發(fā)光特性、窄的發(fā)光半峰寬(FWHM<20 nm)、較高的量子產率(>70%)以及優(yōu)異的藍光吸收特性，但穩(wěn)定性差和鉛的重金屬毒性使其在顯示領域的應用受限。銦類量子點主要為InP類，與CdSe、鈣鈦礦等量子點相比，InP量子點發(fā)光半峰寬較寬(FWHM>38 nm)，量子產率接近CdSe類(>60%)，雖然其在藍光波段吸收相對較弱，但低生物毒性使其可能在未來顯示領域得到廣泛應用[25]。

本文提出了一種全彩色陣列顯示器件結構，該結構采用InP/ZnS核殼結構量子點作為色轉換材料，借助InP/ZnS量子點材料的顏色轉換特性，以實現藍光Micro-LED陣列的全彩顯示能力。本文也探究了不同膜厚InP/ZnS量子點材料對藍光光源的光吸收特性，針對單純增加量子點膜層厚度抑制藍光出射時效率較低的問題，提出了引入濾光片提高藍光抑制效率的方案。最后，設計并制備了新型量子點色轉換層基板，采用噴墨打印技術，制備了單像素單元尺寸70 μm×25 μm、像素中心間距90 μm的16×16的InP/ZnS量子點色轉換層。

2 全彩色陣列顯示器件工作原理及其結構設計

2.1 全彩色陣列顯示器件工作原理

全彩色陣列顯示器件中包含紅色、綠色和藍色三種顏色光，遵循加法混色原理將三種顏色混合后可以產生各種顏色，因此，我們合理選擇三種光源就可以使器件具備全彩顯示能力。

InP/ZnS量子點材料是一種粒徑尺寸在1～10 nm之間的無機半導體納米顆粒，如圖1(a)，該材料內核為InP，殼層材料為ZnS，殼層外為有機配體材料。由于量子尺寸效應，通過在量子點材料合成過程中調控其顆粒尺寸，可以實現對其能隙寬度、激子束縛能的調節(jié)。如圖1(b)，隨著量子點尺寸的縮小，量子點材料發(fā)射光譜向短波方向移動。

本研究中，全彩色陣列顯示器件中三基色光源分別由450 nm藍光LED、紅光InP/ZnS量子點、綠光InP/ZnS量子點提供，450 nm藍光LED同時被用作激發(fā)光源輻照InP/ZnS量子點材料發(fā)光，InP/ZnS量子點材料輻射出的紅光和綠光提供全彩顯示器件所需的另外兩種光源，如圖2(a)所示。

圖1 (a)InP/ZnS核殼量子點材料結構示意圖；(b)量子點材料發(fā)光波長的尺寸依賴性。

圖2 (a)全彩色陣列顯示器件結構示意圖；(b)450 nm藍光Micro-LED陣列示意圖；(c)量子點色轉換層制作流程。

2.2 全彩色陣列顯示器件結構設計

全彩色陣列顯示器件結構如圖2(a)所示，該器件由450 nm藍光Micro-LED陣列和量子點色轉換層兩部分構成。450 nm藍光Micro-LED陣列結構如圖2(b)所示，該藍光Micro-LED陣列器件結構自下而上依次為Si基CMOS背板、藍光LED像素發(fā)光單元以及光刻膠隔離柵。藍光LED像素發(fā)光單元間通過光刻工藝制備光刻膠隔離柵，以解決藍光Micro-LED激發(fā)量子點發(fā)光時的光串擾問題。光刻膠隔離柵的高度大于InP/ZnS量子點膜層厚度和藍光Micro-LED厚度之和，從而可以緩解LED中熱量聚集導致的量子點材料發(fā)光主波長偏移、半峰寬展寬以及發(fā)光效率衰減等問題[26-27]。

圖2(a)中上半部分的InP/ZnS量子點色轉換層自下而上依次為InP/ZnS量子點像素單元、聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)膜層、500 nm長波通DBR濾光膜層、玻璃基板，其中，玻璃基板厚度為150 μm，PDMS膜層厚度為30 μm。量子點色轉換層倒置于Micro-LED陣列器件上方，450 nm藍光LED可以激發(fā)InP/ZnS量子點材料輻射出紅光和綠光。InP/ZnS量子點色轉換層的制作流程如圖2(c)所示。首先，在150 μm厚的透明玻璃基板表面蒸鍍500 nm長波通濾光膜，通過1 030 nm飛秒激光對DBR濾光膜層分區(qū)刻蝕；然后，在濾光膜層上制備20～30 μm厚的PDMS聚合物膜層；最后，通過噴墨打印在PDMS聚合物膜層上制備紅光和綠光InP/ZnS量子點像素單元。

3 量子點色轉換層的制作

3.1 材料選擇

研究中使用的InP/ZnS量子點材料獲取自蘇州星爍納米科技有限公司。紅光InP/ZnS量子點InP核和ZnS殼層的厚度分別為(3.5±0.5) nm和(4±0.5) nm，綠光InP/ZnS量子點InP核和ZnS殼層的厚度分別為(2.5±0.5) nm和(3±0.5) nm。InP/ZnS甲苯量子點溶液的紫外-可見光吸收譜和450 nm激發(fā)光源下的發(fā)光譜如圖3(a)、(b)所示。InP/ZnS量子點材料在紫外光區(qū)域相對450 nm藍光區(qū)域吸收度較高，但由于紫外光泄露可能對人眼產生傷害，同時，以藍光LED作為激發(fā)光源時可以省略藍光InP/ZnS量子點材料，簡化器件結構，所以本實驗中選擇以450 nm藍光LED作為InP/ZnS量子點材料的激發(fā)光源。在450 nm藍光激發(fā)條件下測量，紅光InP/ZnS QDs發(fā)光主波長為628 nm，半峰寬51 nm，綠光InP/ZnS QDs發(fā)光主波長為525 nm，半峰寬39 nm。以450 nm藍光LED光源、628 nm InP/ZnS紅光量子點光源和525 nm InP/ZnS綠光量子點光源作為該顯示器件的三基色光源，理論色域空間覆蓋率為135% NTSC，可以較好地滿足全彩器件顯色質量要求。

在制備量子點膜層時，如果將InP/ZnS量子點溶液直接滴定于玻璃基板表面，由于液滴邊緣和玻璃基板較強的粘滯作用，液滴邊緣處會產生三相線定扎效應[28]。同時，液滴的不均勻蒸發(fā)引起液滴內部的外向毛細流動，將量子點顆粒攜帶至液滴邊緣逐漸沉積呈環(huán)狀，即咖啡環(huán)效應[29]，影響量子點像素單元發(fā)光效果，如圖4(a)所示。為解決這一問題，在玻璃基板上制備疏水特性的PDMS膜層作為過渡層和量子點材料的支撐層。當量子點溶液滴定于PDMS膜層表面時，液滴邊緣和PDMS基板粘滯作用較小，液滴邊緣處的三

圖3 InP/ZnS甲苯溶劑體系量子點溶液。(a)紫外-可見光吸收譜；(b)450 nm激發(fā)光源下的熒光光譜。

圖4 咖啡環(huán)效應的抑制(365 nm激發(fā)光下成像)。(a)玻璃基底上制備的量子點膜層；(b)PDMS基底上制備的量子點膜層。

相線定扎效應消失[30-31]，液滴蒸發(fā)過程中三相線隨著液滴體積減小不斷回縮，量子點材料得以集聚于液滴中心，如圖4(b)所示。PDMS的柔性特征也適配量子點噴墨打印工藝制程，有助于制備高成膜質量的量子點膜層材料。此外，將PDMS膜層從玻璃基板上剝離，也可得到柔性量子點色轉換層。

3.2 實驗制作

實驗中遵循圖2(c)設計的工藝流程制備量子點色轉換層，各工藝步驟制備的樣片如圖5所示。色轉換層制備工藝包括500 nm長波通DBR濾光膜層蒸鍍、DBR濾光膜層分區(qū)刻蝕、PDMS膜層制備以及量子點材料噴墨打印等。

首先，采用DE400DUL電子束蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)，250 ℃條件下在玻璃基底上沉積12.5個周期的0.5TiO2/SiO2/0.5TiO2結構實現500 nm長波通濾光膜層的制備，圖5(a)為蒸鍍完500 nm長波通濾光膜的玻璃基板截面圖。然后，通過飛秒激光加工系統(tǒng)實現DBR濾光膜的刻蝕，詳細加工參數為：激光波長1 030 nm，脈沖寬度401 fs，重復頻率200 kHz，功率100 mW，濾光膜層刻蝕深度5 μm，刻蝕線寬20 μm。圖5(b)為飛秒激光刻蝕后的濾光膜層表面，圖5(c)為刻蝕后的濾光膜層在450 nm藍光輻照下的效果。

圖5 (a)500 nm長波通DBR濾光膜截面圖； (b)飛秒激光刻蝕后的濾光膜層表面； (c)刻蝕后的濾光膜層450 nm藍光輻照效果；(d)DBR濾光膜層上的30 μm厚PDMS膜層；(e)噴墨打印的線寬15 μm的線條形量子點材料膜層； (f)噴墨打印的線寬20 μm的矩形量子點材料膜層；(g)InP/ZnS量子點像素單元陣列。

圖5(d)中DBR濾光膜層上30 μm厚的PDMS膜層的制備通過勻膠工藝實現，PDMS膜層制備原材料為道康寧184，其包含基材和交聯劑兩部分，基材為正庚烷和聚二甲基硅氧烷混合物，交聯劑為正硅酸乙酯。制備膜層時，將基材和交聯劑按5∶1配比混合均勻；然后吸取合適劑量混合液滴定于蒸鍍有DBR濾光膜層的玻璃基板表面，勻膠時保持勻膠機轉速1 000 r/min，勻膠30 s，旋涂完成后將玻璃基板靜置于真空烘箱中水平度良好的平臺表面10 min，材料中的氣泡逃逸出材料體系;最后，在120 ℃條件下真空烘箱中加熱2 h，實現PDMS膜層的固化。

InP/ZnS量子點材料的高精度定向噴涂通過海斯IJDAS-300噴墨打印系統(tǒng)實現，實驗中使用內徑20 μm的玻璃針頭，壓電陶瓷外加工作電壓5 V，工作方式為接觸式噴墨。圖5(e)為噴墨打印的線寬15 μm的線條形量子點材料膜層，圖5(f)為噴墨打印的線寬20 μm的矩形量子點材料膜層。圖5(g)為在PDMS膜層上噴墨打印的紅光InP/ZnS量子點材料和綠光InP/ZnS量子點材料所組成的InP/ZnS量子點像素單元陣列。

4 結果與討論

4.1 不同厚度InP/ZnS量子點材料膜層藍光吸收特性分析

為研究不同膜厚InP/ZnS量子點材料膜層的藍光吸收特性，我們建立了圖6(a)所示物理模型并定義以下參數：藍光激發(fā)光源中光子數為S，膜層厚度為Δx的量子點材料藍光吸收率為A、藍光透過率為T、藍光反射率為R，InP/ZnS量子點熒光產額(PLQY)為Q，量子點膜層厚度為x。為降低物理模型復雜度，對物理模型進行合理簡化，分析中不考慮量子點材料對被反射的藍光激發(fā)光源的二次吸收，同時忽略量子點材料的紅光自吸收效應。藍光穿透膜層厚度為x的InP/ZnS量子點膜層后，藍光透過率ηtrans為：

(1)

藍光穿透膜層厚度為x的InP/ZnS量子點膜層后剩余藍光光子數為：

(2)

藍光穿透厚度為x的InP/ZnS量子點膜層后激發(fā)出的紅光或綠光光子數N?ν為：

N?ν=S·T0·A·Q+S·T1·A·Q+S·T2·A·

N?ν=S·A·Q·

(4)

(5)

(6)

圖6 (a)InP/ZnS量子點材料膜層藍光吸收模型；(b)量子點膜層藍光透射強度和量子點發(fā)光強度函數曲線。

為進一步實驗探究不同膜厚InP/ZnS量子點材料的藍光吸收特性，實驗制備了不同膜層厚度的InP/ZnS量子點膜層，并在Ocean4000光譜儀基礎上搭建了量子點膜層PL特性測試平臺，對量子點膜層藍光吸收特性進行測量。不同厚度量子點膜層的制備通過移液槍在PDMS膜層上滴定不同體積的5 mg/mL甲苯溶劑體系的InP/ZnS量子點溶液實現。分別向PDMS膜層上滴定體積為0.5,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,12,14,16 μL的量子點溶液，甲苯溶液揮發(fā)過程中，量子點材料向液滴中心積聚，形成特定厚度的量子點膜層。圖7(a)為實驗制備的多組紅光和綠光InP/ZnS量子點膜層厚度數據，量子點膜層厚度通過臺階儀測取。

圖7 (a)實驗制備的多組紅光和綠光InP/ZnS量子點膜層厚度數據；(b)450 nm藍光激發(fā)條件下量子點材料膜層藍光透射強度數據和發(fā)光強度數據。

實驗中選用450 nm藍光光源作為量子點材料激發(fā)光源，輻照到量子點膜層所在平面的藍光強度為0.09 mW/mm2。對制備得到的紅光和綠光量子點膜層進行藍光吸收特性測試。圖7(b)中離散的紅色三角形數據點代表的是25～83 μm之間14組不同膜層厚度紅光InP/ZnS量子點膜層在0.09 mW/mm2450 nm藍光強度輻照下的紅光發(fā)光強度，離散的藍色圓形數據點代表的是透射過對應膜層厚度的紅光InP/ZnS量子點膜層后的藍光強度，離散的綠色三角形數據點代表的是25～83 μm之間14組不同膜層厚度綠光InP/ZnS量子點膜層在0.09 mW/mm2450 nm藍光強度輻照下的綠光發(fā)光強度，離散的藍色五星形數據點代表的是透射過對應膜層厚度的綠光InP/ZnS量子點膜層后的藍光強度。通過對圖7(b)中的離散數據進行擬合處理，得到四條函數曲線。穿透過紅光InP/ZnS量子點材料膜層的藍光強度函數曲線：

y=100-0.06x+7.8，

(7)

穿透過綠光InP/ZnS量子點材料膜層的藍光強度函數曲線：

y=10-0.048x+7.54，

(8)

紅光InP/ZnS量子點膜層發(fā)光強度函數曲線：

y=104.64，

(9)

綠光InP/ZnS量子點膜層發(fā)光強度函數曲線：

y=105.05.

(10)

4.2 InP/ZnS量子點材料膜層中藍光出射抑制分析

為提高量子點像素單元發(fā)光色純度，減少InP/ZnS量子點像素單元發(fā)光時像素單元中的藍光成分，我們探究并分析了通過增加量子點膜層厚度和引入DBR濾光膜層兩種方式實現藍光出射抑制的方案。

圖7(b)中，擬合得到的紅色實線和藍色實線交點位置對應的紅光量子點膜層厚度為54 μm，在該膜厚條件下，量子點膜層輻射的紅光強度與透過膜層的450 nm藍光強度相同，將藍光強度相對該強度值衰減90%作為藍光出射被完全抑制的標準，由圖中藍色實線所代表的擬合曲線可得到藍光出射完全被抑制時需膜層厚度為65 μm。同理，對綠光量子點膜層而言，膜層厚度為70 μm時透過綠光InP/ZnS量子點膜層的藍光被完全抑制。因此，通過增加量子點膜層厚度可以實現藍光出射抑制，但隨著量子點材料膜層厚度的增加，InP/ZnS量子點像素單元發(fā)光強度沒有得到相應增強。

色轉換層基板中引入DBR濾光膜層也可以實現藍光出射抑制。本研究中在玻璃基板表面蒸鍍有500 nm長波通DBR濾光膜層，該濾光膜層透射譜如圖8(a)所示，其通帶平均透過率90%，截止帶平均截止率99.5%。圖8(b)中黑色虛線表示的是濾光膜層引入后，450 nm藍光光源0.09 mW/mm2的激發(fā)強度下55 μm厚的綠光量子點材料膜層中綠光發(fā)光強度和透射過膜層的藍光強度，藍光成分被完全濾除。向圖6(a)所示物理模型中分別引入450 nm處藍光抑制率分別為80%、 95%、99%三種特性DBR濾光膜層時，量子點膜層中藍光出射抑制效果如圖8(c)所示。對于各種膜層厚度的量子點材料，量子點像素單元發(fā)光時混雜的藍光成分出射都被顯著抑制。該方法相較于增加量子點材料膜層厚度抑制藍光出射的方式，可以減少量子點材料使用量，降低器件成本。

圖8 (a)DBR濾光膜透射譜；(b)DBR濾光膜層引入后55 μm厚綠光量子點材料膜層發(fā)光譜；(c)截止率不同的DBR濾光膜層的理論藍光抑制效果。

4.3 InP/ZnS量子點色轉換層激發(fā)發(fā)光結果分析

本研究中制備了像素中心間距90 μm、像素單元陣列數16×16的InP/ZnS量子點色轉換層，綠光InP/ZnS量子點膜層平均厚度5 μm，紅光InP/ZnS量子點膜層平均厚度3 μm，該色轉換層倒置于藍光Micro-LED陣列上方，可使藍光Micro-LED陣列器件具備全彩顯示能力。圖9(a)為未制備濾光膜層的量子點色轉換層在0.01 mW/mm2的450 nm光源條件下的點亮效果，450 nm藍光激發(fā)InP/ZnS量子點材料輻射出紅光和綠光，但由于InP/ZnS量子點材料未完全吸收藍光成分，部分藍光透過量子點膜層降低了量子點像素單元發(fā)光色純度。圖9(b)為內嵌有圖案化500 nm長波通DBR濾光膜的量子點色轉換層在450 nm藍光激發(fā)條件下的點亮效果，可以看出，DBR濾光膜層有效抑制了藍光出射，提高了紅光和綠光像素單元的發(fā)光色純度。圖9(b)中觀察到的紅光InP/ZnS量子點膜層的亮度低于綠光InP/ZnS量子點膜層的亮度，這是由紅光量子點膜層厚

圖9 InP/ZnS量子點色轉換層450 nm激發(fā)光源輻照。(a)無DBR；(b)有DBR。

度小于綠光量子點膜層而導致的。圖9(b)中成像效果相比圖9(a)較為模糊，這是由于圖像攝取時DBR濾光膜層和量子點膜層間存在30 μm高度差所致。

通過Ocean4000光譜儀對圖9(b)中量子點像素發(fā)光單元光譜進行測量，得到紅光InP/ZnS量子點像素單元發(fā)光主波長為648 nm，半高寬為51 nm；綠光InP/ZnS量子點像素單元發(fā)光主波長為545 nm，半高寬為42 nm；藍光主波長為450 nm，半高寬為18.5 nm。在450 nm藍光激發(fā)條件下，InP/ZnS量子點材料膜層和甲苯體系InP/ZnS量子點溶液兩種體系下的光學參數表現出不同的特征，如表1所示。可以觀察到量子點膜層發(fā)光主波長相較甲苯溶液體系下發(fā)生偏移，這兩種體系下材料的發(fā)光光譜曲線如圖10(a)所示。將材料發(fā)光光譜曲線經計算得到的色坐標標注于1931 CIE-xy色空間中，如圖10(b)，計算后得到InP/ZnS量子點色轉換層色空間覆蓋率為120% NTSC，較好地滿足了全彩器件顯示質量要求。

表1 兩種不同體系下的InP/ZnS量子點材料光學參數(峰值波長、半高寬、色坐標)

圖10 (a)450 nm激發(fā)光源下InP/ZnS量子點材料膜層和甲苯溶劑InP/ZnS量子點溶液發(fā)光譜；(b)InP/ZnS量子點色轉換層1931 CIE-xy色空間。

5 結 論

本文設計了可以借助InP/ZnS量子點材料實現藍光Micro-LED陣列器件全彩顯示的新型器件結構，制備了單像素單元尺寸70 μm×25 μm、像素單元中心間距90 μm、像素單元數16×16的InP/ZnS量子點色轉換層，實現了450 nm藍光Micro-LED和環(huán)境友好型InP/ZnS量子點材料兩種無機半導體復合應用。同時，研究中分析了InP/ZnS量子點膜層的藍光吸收特性，探究了通過量子點膜層厚度調控、DBR濾光膜濾光的方式實現紅光和綠光InP/ZnS量子點像素單元中藍光出射抑制的方案。將無毒InP/ZnS核殼量子點材料用于Micro-LED陣列器件，可以在規(guī)避Cd族量子點材料重金屬毒性的同時，發(fā)揮量子點材料優(yōu)異的光致發(fā)光特性，提升顯示器件顯示品質。但與此同時，InP/ZnS量子點材料在450 nm藍光波段吸收率較低的問題仍有待材料研究的發(fā)展來解決，以提高基于InP/ZnS核殼結構量子點材料的全彩色Micro-LED陣列顯示器件在顯示領域的應用價值。