全無機鈣鈦礦CsPbX3納米晶的研究進展

韓 悅， 李國輝， 梁強兵， 冀 婷， 郝玉英， 崔艷霞

(太原理工大學 物理與光電工程學院， 山西 太原 030024)

1 引 言

有機-無機雜化鈣鈦礦具有光吸收系數(shù)大、平衡載流子擴散長度長、電子和空穴有效質(zhì)量小、陷阱態(tài)密度低等優(yōu)點，被廣泛應用于光電領域[1-2]。但它們含有機一價陽離子，熱分解溫度低。例如，MAPbI3是物相穩(wěn)定的，但在85 ℃下會出現(xiàn)蛻化，空氣中極易降解[3]。而FAPbI3僅在160 ℃以上才具有穩(wěn)定的黑色鈣鈦礦型(α相，P3m1)，否則轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色非鈣鈦礦多晶型(δ相，P63mc)[4]。此外，有機-無機雜化鈣鈦礦與水接觸、光誘導的捕獲態(tài)形成、鹵化物分離等都可能引起其降解。因此，人們開始追求一種克服這些缺點的替代物。

全無機鈣鈦礦在一定程度上緩解了這些問題，其熱穩(wěn)性和光穩(wěn)性遠高于有機-無機雜化鈣鈦礦。而人們對全無機鈣鈦礦的研究大多集中于納米晶，特別是CsPbX3納米晶，它們的發(fā)光特性可調(diào)、半高峰窄、穩(wěn)定性高、形態(tài)可控、量子效率高[5]，有巨大的應用前景。本文圍繞CsPbX3納米晶，首先介紹了其分子結(jié)構(gòu)、尺寸效應、發(fā)光特性和光催化特性，然后對其合成方法、穩(wěn)定性及器件應用進行了重點闡述，最后對其存在的問題及未來的發(fā)展進行了總結(jié)和展望。

2 CsPbX3納米晶的特性

CsPbX3納米晶具有諸多優(yōu)點，例如可調(diào)的發(fā)光光譜、窄的發(fā)光半高峰等。本節(jié)重點介紹其分子結(jié)構(gòu)、尺寸效應、發(fā)光特性、光催化等特性。

2.1 分子結(jié)構(gòu)特性

為得到穩(wěn)定的鈣鈦礦納米晶，北京大學的周歡萍等在FAPbI3鈣鈦礦中加入Cs+取代部分FA+，得到FA0.9Cs0.1PbI3混合鈣鈦礦，并顯示出比FAPbI3鈣鈦礦更高的光和濕度穩(wěn)定性[6]，但仍存在不穩(wěn)定問題。因此，不含有機成分的全無機CsPbX3鈣鈦礦開始迅速發(fā)展。早在1958年，M?LLER就報道過CsPbX3結(jié)構(gòu)，但它在室溫下并不穩(wěn)定[7]。Cs的半徑過小，不足以支撐鈣鈦礦框架。直到2015年P(guān)rotesescu課題組才做出了穩(wěn)定的CsPbX3納米晶結(jié)構(gòu)[8]。CsPbX3納米晶分子式中各元素的比例為1∶1∶3，通用化學式為ABX3。其中，A位點為一價陽離子Cs+，B位點為Pb2+，X位點為鹵化物陰離子(Cl-、Br-、I-或混合Cl-/Br-、Br-/I-)，圖1展示了CsPbX3鈣鈦礦的立方結(jié)構(gòu)[9]。這種結(jié)構(gòu)中陽離子大小必須適當，過大或過小都不能形成三維鈣鈦礦相。在典型的ABX3結(jié)構(gòu)中，有一個非常重要的參數(shù)稱為容忍因子t，t=(RA+RX)/[21/2(RB+RX)]，μ=RB/RX，其中RA、RB和RX分別是A、B和X的離子半徑。當0.750.41時，可以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。且當0.9≤t≤1.0時，鈣鈦礦立方相結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定[10]。在CsPbX3鈣鈦礦中無機單價陽離子Cs+能夠很好地滿足t的要求，被認為是有機-無機雜化鈣鈦礦中有機陽離子的較好替代。

2.2 尺寸效應

半導體納米結(jié)構(gòu)的維度與光學、電學及光電特性有關(guān)。維數(shù)的約束會造成量子尺寸效應，從而改變電子能帶結(jié)構(gòu)及其行為，使半導體從連續(xù)能級變?yōu)殡x散能級。在零維量子點(QDs)中，電子在三個方向上被量子限域；在一維納米線中，電子在兩個相互垂直的方向上被量子限域；而在二維納米片中，電子則在一個方向上被量子限域。零維QDs、一維納米線、二維納米片表現(xiàn)出了優(yōu)于其他相似晶體的光電性質(zhì)[5,11]。當半導體的尺寸小于或接近激子的玻爾半徑時，便可以在半導體的發(fā)光特性中觀察到量子尺寸效應。公式(1)用于估算CsPbX3納米晶的平均半徑量子尺寸效應：

改變CsPbX3納米晶的尺寸可以實現(xiàn)帶隙能量及可見光范圍內(nèi)(410～700 nm)發(fā)光特性的調(diào)節(jié)。當納米晶的尺寸減小時，其發(fā)光峰會發(fā)生藍移[8,12]。以CsPbBr3納米晶為例，當減小晶體尺寸時，CsPbBr3納米晶的壽命會增長，光致發(fā)光(PL)光譜出現(xiàn)藍移現(xiàn)象[13]。

圖1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖[14]

2.3 發(fā)光特性

除了尺寸效應可使CsPbX3納米晶的PL光譜變化外，鹵化物的組分也會決定其PL峰的位置[15]。Kovalenko等使用不同組分的鹵化物前驅(qū)體進行反應，制得了PL峰可調(diào)的CsPbX3納米晶，圖2(a)為紫光照射下不同鹵素的全無機鈣鈦礦甲苯溶液樣品，圖2(b)、(c)為相應的PL及吸收光譜。這些納米晶具有高的PL量子產(chǎn)率(50%～90%)、窄的發(fā)射線寬(12～42 nm)以及1～29 ns的PL壽命[8]，如圖2(d)所示。它們克服了有機-無機雜化鈣鈦礦的局限性，納米結(jié)構(gòu)中增強的激子結(jié)合能使其在室溫下具有穩(wěn)定的激子發(fā)射和光敏性[16]。為進一步改善PL量子產(chǎn)率，研究者們通過使用寬帶隙半導體作殼材料鈍化表面、修改合成方法、利用化合物處理等途徑來優(yōu)化發(fā)光特性。例如，美國伯克利大學的Alivisatos等利用硫氰酸鹽鈍化了CsPbBr3納米晶富含鉛的表面，減少了淺電子陷阱，使PL量子產(chǎn)率從70%增至接近100%[17]。日本東京電子通信大學的Shen等則在前驅(qū)液中使用了有機鉛三辛基膦-PbI2，它不僅鈍化了QDs表面，而且磷原子上存在的孤對/電子使其可以很好地用于油溶性溶液的制備，最終他們制備出了PL量子產(chǎn)率高達100%的CsPbI3納米晶[18-19]。

2.4 光催化特性

CsPbX3QDs+hv→e-+h+，

(2)

(3)

H2O/OH-+h+→OH，

(4)

degradation products.

(5)

盡管與其他半導體催化劑相比，全無機鈣鈦礦CsPbX3納米晶的光催化性能仍較差，但它在光催化方面的應用極大地豐富了光催化的研究。

圖2 全無機鈣鈦礦的發(fā)光特性[8]。(a)紫光照射下不同鹵素的全無機鈣鈦礦甲苯溶液樣品圖；(b)摻雜不同鹵離子的鈣鈦礦PL光譜；(c)不同鹵素鈣鈦礦吸收光譜；(d)不同鹵素鈣鈦礦時間分辨光譜。

3 CsPbX3納米晶的合成方法

CsPbX3納米晶的合成方法主要包括：熱注入法、離子交換法、過飽和重結(jié)晶法、超聲波輔助法、溶劑熱法及微波輔助合成法。

3.1 熱注入法

2015年，Kovalenko團隊首次報道了熱注入法，并基于此合成了單分散CsPbX3納米晶[8]，裝置如圖3(a)所示。熱注入法中首先使銫-油酸酯與鹵化鉛(PbX2)在高沸點溶劑(十八烯，即1-ODE)中反應，溫度為140～200 ℃。在Cs+、Pb2+和X-離子逐步變?yōu)镃sPbX3納米晶后將油胺和油酸以1∶1的比例加入1-ODE中溶解PbX2，同時穩(wěn)定膠體納米晶。該反應的成核動力學生長速度快，可通過反應溫度來控制納米晶的大小，尺寸一般在4～15 nm。同時通過結(jié)合適當比例的PbX2鹽溶液也可合成混合鹵化物鈣鈦礦(即CsPb(Cl/Br)3和CsPb(Br/I)3)，但Cl與I離子半徑差異過大，故無法獲得CsPb(Cl/I)3[8]。熱注入法的報道推動了CsPbX3納米晶在發(fā)光、光伏等領域的應用。Luther等在該方法的基礎上，用乙酸甲酯鈍化CsPbI3QDs，得到了可在空氣或低溫下保持數(shù)月的高穩(wěn)定性QDs。將這些QDs作為活性層材料用于太陽能電池，器件效率可達10.77%[23]。

圖3 合成膠體鈣鈦礦納米晶的方法或裝置示意圖[19]。 (a)熱注入法[8]；(b)室溫飽和重結(jié)晶法[24]；(c)超聲波輔助法[16]；(d)溶劑熱法裝置圖[25]；(e)微波輔助法裝置圖[26]。

3.2 離子交換法

CsPbX3納米晶中的鹵離子可以被替換，不同鹵素形成的CsPbCl3(5 nm，75 meV)、CsPbBr3(7 nm，40 meV )及CsPbI3(12 nm，20 meV)波爾半徑和激子結(jié)合能各不相同[8]。

陰離子交換法是將預合成的CsPbX3納米晶在室溫下與其他鹵離子納米晶溶液混合，直接獲得目標產(chǎn)物的一種方法[27]。當使用適當比例的CsPbCl3、CsPbBr3和CsPbI3納米晶進行混合時，納米晶之間會發(fā)生快速的陰離子交換，最終得到均勻的CsPb(CI/Br)3、CsPb(Br/I)3納米晶[8]。陰離子交換是一個動態(tài)過程，發(fā)生在溶液之間[28]。其高速性源自晶體的離子性質(zhì)，且反應中的快速交換動力學使其產(chǎn)物趨于均勻。CsPbX3納米晶中高的離子電導率早已有報道[29]。主要的傳導機制是鹵化物空位的擴散VX*(X為Br，Cl)。此外，由于I-與Br-的尺寸差異大，該方法不適用于CsPbBr3和CsPbI3的直接轉(zhuǎn)換。

在CsPbX3納米晶中摻雜二價陽離子(如Zn2+、Cd2+、Mn2+)也為改變其發(fā)光特性提供了新的思路。當在預合成的CsPbCl3和CsPb(Cl/Br)3納米晶中摻入寬帶隙的Mn2+時，可實現(xiàn)納米晶的轉(zhuǎn)化。Mn2+摻雜劑的獨特之處在于其寬帶隙、大鍵能及在橙黃色光譜范圍內(nèi)長壽命的自旋極化d-d發(fā)射[30]。對于CsPbCl3鈣鈦礦，Mn2+會駐留在晶格里Pb2+的位置上，這樣更有利于能帶的相容和鈣鈦礦激子能量向Mn態(tài)轉(zhuǎn)移。即高效的Mn2+插入需Mn前體與Pb的競爭反應。因此，在理想溫度下，只有引入足夠的Mn2+，才能在快速的反應中建立起向主晶體插入少量Mn2+的條件[31]。用Mn2+取代部分Pb2+會出現(xiàn)PL光譜藍移的現(xiàn)象，這是由于Pb2+與較小Mn2+的交換會使晶格收縮。此時反應溫度將成為重要的影響因素，比如在生成CsPbxMn1-xCl3QDs時，反應溫度從150 ℃升高到210 ℃，Mn2+的取代率會隨之從22%增加到46%，最終影響納米晶的PL峰位。

3.3 過飽和重結(jié)晶法

與傳統(tǒng)的Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ半導體納米晶相比，CsPbX3納米晶的化學鍵更具離子性，原則上可在不太嚴格的環(huán)境中制備。過飽和重結(jié)晶合成的原理可描述為將各種無機離子從其可溶性溶劑轉(zhuǎn)移到不溶性溶劑中，在幾秒鐘內(nèi)完成Cs+、Pb2+、X-離子的轉(zhuǎn)移。該方法與熱注入法不同，不需惰性氣體及高溫，全程在室溫(30～0 ℃)下操作。當可溶系統(tǒng)的約束性非平衡狀態(tài)被攪拌或雜質(zhì)引入等激活時，過飽和離子將以晶體形式沉淀。這種自發(fā)沉淀和結(jié)晶反應直到系統(tǒng)再次達到平衡狀態(tài)才會停止。重結(jié)晶過程的關(guān)鍵在于過飽和狀態(tài)的獲得，這可以通過將種子液從良性溶劑轉(zhuǎn)移到不良溶劑中實現(xiàn)[24]。操作時首先將CsX和PbX2作為離子源溶解在二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜中，油胺和油酸用作表面配體一起混合。油胺和油酸有助于控制晶體的大小且通過表面功能化可將納米晶分散在各種非極性溶劑中[24]。這時的溶液離子濃度(C)小于它們在DMF中的溶解度(C0(DMF)≈ 0.2 g·mL-1)，即C

Cs++Pb2++3X-→CsPbX3，

(6)

室溫重結(jié)晶過程速度快，且反應劇烈。因此，難以在動力學上控制納米晶的生長。這種方法的合成較簡便，西南大學的高春紅等就依此合成了CsPbBr3納米晶，并將磷光敏化劑和電子傳輸材料引入，解決了CsPbX3鈣鈦礦薄膜覆蓋率差、電荷載流子傳輸不平衡、激子收集效率低等問題，最終制作出了高效綠色發(fā)光二極管(LED)[32]。

3.4 超聲波輔助法

超聲波輔助法是將相應前驅(qū)體鹽(Cs2CO3和PbX2)、封端配體(油胺和油酸)以及非極性溶劑(礦物油或1-ODE)的混合液直接經(jīng)過超聲處理制備CsPbX3納米晶的一種方法，裝置如圖3(c)所示。在生成納米晶的過程中，超聲處理誘導了油酸-銫復合物的形成，它可溶于非極性溶劑且可與PbX2反應。在油胺和油酸存在的前提下，該方法可直接在室溫下產(chǎn)生鈍化的膠體CsPbX3納米晶。當按比例增大反應物的組分時，生成物也會相應增多[16]。

3.5 溶劑熱法

與傳統(tǒng)的溶液合成法相比，溶劑熱法的晶體生長動力學過程較慢，納米晶的生長更可控。溶劑熱法只需將乙酸銫、PbX2、1-ODE、油酸和油胺在不銹鋼高壓釜(如圖3(d))中混合，并置于滾筒烘箱中加熱(160 ℃)反應30 min，最后經(jīng)過離心、洗滌，即可獲得均勻的CsPbX3納米晶。溶劑熱法所制備的CsPbX3納米晶具有典型的立方相，且尺寸分布均勻。值得注意的是，CsPbI3納米晶的增長比其他CsPbX3納米晶更快，這使得CsPbI3納米晶的粒徑比其他CsPbX3納米晶更大。該方法是由蘇州大學的張橋等提出的[25]，所合成的CsPbX3納米晶發(fā)光亮度高，PL量子產(chǎn)率高達80%，PL光譜可覆蓋整個可見光范圍，且具有12～36 nm的窄發(fā)射線寬?？偠灾?，溶劑熱法也是一種簡單、有效的制備高質(zhì)量CsPbX3納米晶的方法。

3.6 微波輔助合成法

微波輔助合成法已被用于有機和無機材料的制備。與傳統(tǒng)加熱爐相比，微波爐具有化學產(chǎn)率高、能耗低、反應時間短、選擇性加熱等優(yōu)點。使用微波輔助合成CsPbX3納米晶，首先要將乙酸銫、PbX2、三辛基氧化膦、油酸、油胺以及1-ODE在微波石英管中混合，然后將其放入微波反應器中反應。反應體系需要以28 ℃/min的加熱速率加熱至160 ℃再保持5 min，冷卻至室溫后，用己烷清洗粗溶液即可得到最終產(chǎn)物。這種方法很簡便，不需要其他預處理及惰性氣體保護，也無需單獨制備銫-油酸酯，只需將所有前體在微波管中簡單混合[26]，裝置如圖3(e)所示。

表1為各種合成方法的對比。

表1 合成膠體鈣鈦礦納米晶的方法對比

表1(續(xù))

4 CsPbX3納米晶的穩(wěn)定性問題

與有機-無機雜化鈣鈦礦相比，CsPbX3鈣鈦礦中不含有機離子，一般具有更高的穩(wěn)定性，尤其是在高溫下[33]。

4.1 晶相穩(wěn)定性

CsPbX3鈣鈦礦的主要缺點是化學穩(wěn)定性差[34]，它們的形成能低，因此對水分、光線和溫度很敏感[35]。CsPbX3鈣鈦礦通常以正交相、四方相或立方相存在，其中立方相結(jié)構(gòu)在高溫下比四方相、正交相更對稱，因此在熱力學上更穩(wěn)定[36]。常溫下，大塊CsPbCl3納米晶通常顯示出熱力學上有利的正交相，在42～47 ℃時相變?yōu)樗姆较啵?7 ℃以上時變?yōu)榱⒎较郲37]。CsPbBr3納米晶在常溫下則具有正交結(jié)構(gòu)，在100 ℃時轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵?30 ℃以上時轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较郲36]。對于CsPbI3納米晶，當顯示具有理想光電特性的黑色鈣鈦礦相(立方相)時，溫度通常在300 ℃以上，冷卻后，黑色鈣鈦礦相會變?yōu)楣怆娦阅茌^差的黃色斜方晶相[38]。此外，以CsPbI3納米晶為例，小尺寸的CsPbI3納米晶比塊狀更穩(wěn)定，因此，探索低維結(jié)構(gòu)CsPbX3納米晶的穩(wěn)定性更有意義[39]。

4.2 配體封裝

為解決CsPbX3鈣鈦礦的不穩(wěn)定問題，配體被引入CsPbX3納米晶的合成。所用配體一般是具有長烷基鏈的酸和胺，其中使用最廣泛的為油酸和油胺，但它們與納米晶表面的結(jié)合較弱[40-41]，易脫離，常出現(xiàn)納米晶聚集或結(jié)構(gòu)損傷現(xiàn)象，因此需要尋找其他新的配體。蘇州大學的孫寶全等在傳統(tǒng)的油酸/油胺配體體系中加入了三辛基氧化膦，它和CsPbX3納米晶表面的相互作用更強，提高了納米晶的穩(wěn)定性[42]。后來又有研究者發(fā)現(xiàn)擁有錨定基團的兩性離子配體也可以改善CsPbX3納米晶的穩(wěn)定性[43]。與常規(guī)酸和胺相比，兩性離子配體通過特殊的螯合作用表現(xiàn)出對CsPbX3納米晶表面更強的附著力。曾海波等使用預合成的胺化二氧化硅球作為基質(zhì)，在二氧化硅球上成功生長了CsPbBr3納米晶。納米晶錨定在二氧化硅表面，有效抑制了納米晶的退化及光誘導再生，從而提高了納米晶在潮濕、光照下的穩(wěn)定性。此外，對預合成的CsPbX3納米晶進行配體交換也是鈍化納米晶的一種有效方法[44]。沙特阿拉伯的Bakr等將油酸/油胺配體體系中的油胺與有助于QDs薄膜中載流子傳輸?shù)氖榛谆寤@交換后，制造出了高穩(wěn)定的CsPbX3薄膜，其PL量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性均得到一定提高[45]。

4.3 殼封裝

除使用配體提高CsPbX3納米晶的穩(wěn)定性外，還可將納米晶封裝到穩(wěn)定且惰性的殼材料中。例如，二氧化硅/氧化鋁封裝會使納米晶顯示出更好的光穩(wěn)性[46]。使用固體脂質(zhì)納米顆粒做CsPbX3QDs的殼材料時，QDs的水穩(wěn)定性得到明顯改善，且阻止了成分均質(zhì)化[47]。金屬硫化物ZnS等半導體也可用來封裝CsPbX3納米晶[48-49]，但這類材料通常無定形，不能完全涂覆到納米晶上。這可能是納米晶的疏水表面及Pb、硫?qū)僭仃庪x子之間強烈的相互作用共同導致的。在細胞標記、優(yōu)選小顆粒等實驗中殼封裝也是一種常見的方法，該方法可以產(chǎn)生大顆粒進而達到實驗目的。但殼封裝也存在問題，目前報道的很多CsPbX3納米晶表面都覆蓋有疏水的配體[19]，但很多殼材料都是親水的，因此將這些殼材料包覆到納米晶表面存在困難。通過界面合成法能有效解決這一問題，并獲得CsPbX3/氧化物納米顆粒[50]。具體方法是將預合成的Cs4PbX6納米晶和氧化物前體在己烷中混合后用水處理。由于CsX在水中具有高溶解度，Cs4PbX6納米晶會通過CsX-汽提過程在水/己烷界面處轉(zhuǎn)化為CsPbX3納米晶[51]，同時在汽提過程中疏水性配體將被去除，留下親水性表面。表面改性使所制備的納米晶在空氣中的穩(wěn)定性得到明顯改善。

除了上述的配體封裝與殼封裝外，改善CsPbX3納米晶的穩(wěn)定性還有很多方法。例如，中國香港城市大學的Rogach等將CsPbX3置于多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)基質(zhì)中，制成的CsPbX3/ POSS復合粉末可以穩(wěn)定數(shù)月[52]。蘭州大學王育華等則是在固化粘合劑(Ergo8500 UV)中使用綠色CsPbBr3和紅色CsPbBr0.6I2.4QDs制備出了可發(fā)出綠光和紅光的PeQD/Ergo薄膜。這些膜在空氣中可穩(wěn)定數(shù)月，即使在水中也可以保持PL數(shù)周[53]。

5 CsPbX3納米晶的應用

CsPbX3納米晶由于上述良好的光電性能已被廣泛應用于太陽能電池、LED、激光器及光電探測器等領域。

5.1 太陽能電池

鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)已從2009年的3.8%提高到25.2%[54]。迄今為止效率最高的鈣鈦礦太陽能電池使用的都是有機-無機雜化鈣鈦礦，但它們對濕度和溫度敏感，器件制備易受環(huán)境影響。為改善器件穩(wěn)定性，有機添加劑被引入電池，但它們具有的吸濕性、潮解性會使電池性能下降。CsPbX3鈣鈦礦雖然對濕度仍然敏感，但熱穩(wěn)性相對有機-無機雜化鈣鈦礦有顯著提高。利用CsPbX3鈣鈦礦制備太陽能電池是提高鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的一種可行途徑。

2015年，CsPbX3鈣鈦礦太陽能電池第一次被報道時PCE僅為2.9%(CsPbI3)[55]、5.8%(CsPbBr3)[56]。為提高電池的PCE，研究者們對CsPbX3進行了特定處理或結(jié)構(gòu)設計，改善了它們的成膜性及穩(wěn)定性。上海交通大學的趙一新等在對α-CsPbI3進行了PTABr處理后，梯度的Br摻雜誘導了晶粒生長并增強了相穩(wěn)定性，而來自PTABr的疏水性有機PTA陽離子提高了納米晶的耐濕性，最終制造了PCE為17.06%的CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池[57]。土耳其Sonmezoglu課題組為提高器件性能，引入了超薄CsPbBr1.85I1.15鈣鈦礦QDs界面層，如圖4(a)所示，QDs鈍化了鈣鈦礦/空穴傳輸材料(HTM)界面的缺陷，并抑制了復合，使太陽能電池的效率超過了21%[58]，如圖4(b)。

雖然與有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池相比， CsPbX3納米晶太陽能電池的PCE較低，但其自身不含有機陽離子，因此更加穩(wěn)定[59]。南京大學金鐘等所制造的CsPbX3鈣鈦礦太陽能電池，即使不經(jīng)封裝也能在高濕高溫下表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性[60]。趙一新等為提高CsPbX3鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性，在器件中摻入了少量二維EDAPbI4鈣鈦礦，EDA穩(wěn)定了α-CsPbI3相，且EDAPbI4二維鈣鈦礦促進了α-CsPbI3鈣鈦礦膜的形成。這不僅使太陽能電池具有11.8%的PCE，還使其在室溫下具有高穩(wěn)定性，即使在100 ℃也可穩(wěn)定150 h以上[61]。

除更好的穩(wěn)定性外，CsPbX3鈣鈦礦太陽能電池無昂貴的有機成分和貴金屬電極，因而降低了生產(chǎn)成本，促進了高質(zhì)量CsPbX3鈣鈦礦的大規(guī)模制備及高效太陽能電池的制造。

圖4 引入CsPbBr1.85I1.15鈣鈦礦的太陽能電池設備結(jié)構(gòu)圖(a)及其J-V曲線(b)[58]

5.2 LED

CsPbX3納米晶因發(fā)光顏色可調(diào)、PL量子產(chǎn)率高等優(yōu)點，被用在固態(tài)照明和顯示器領域。首次報道的CsPbX3納米晶LED，因配體過量使絕緣性增大，所制造的LED的外量子效率(EQE)僅為0.12%[62]。為解決這個問題，日本山行大學Chiba等用酯溶劑去除了多余配體，獲得了EQE為8.73%的CsPbX3納米晶LED[63]。此外，Bakr等采用配體交換法，也使綠光CsPbX3納米晶LED的EQE提高了3%，將該方法用于混合鹵離子納米晶時，所獲得的CsPbBrxCl3-x納米晶藍光LED的EQE也有1.9%的提高[45]。

基于能帶理論的合理結(jié)構(gòu)，能夠提高LED的性能。圖5(a)是曾海波等制作的CsPbX3納米晶LED，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/PVK/QDs/TPBi/LiF/Al，其中TPBi膜為電子傳輸層，PVK膜用作空穴傳輸和電子阻擋層。該器件實現(xiàn)了946 cd/m2的高發(fā)光及窄電致發(fā)光線寬[62]，圖5(b)顯示了明亮且均勻的綠色發(fā)光LED器件。在CsPbX3納米晶PL峰可調(diào)的基礎上，他們又成功制備出了具有不同鹵素比例的CsPbX3納米晶彩色LED(如圖5(c)～(e))。鄭州大學史志鋒等所設計的LED則是利用n型MgZnO和p型MgNiO作為載流子注入層，堆疊的全無機多層LED結(jié)構(gòu)如圖5(f)所示。他們通過載流子注入層的能帶設計及層厚度的優(yōu)化，改善了載流子的注入，使CsPbBr3納米晶LED的效率得到大幅提升，發(fā)光效率達到2.25 cd/A，最大亮度達到3 809 cd/m2[64]。

好的晶體表面可以制造出高性能、高穩(wěn)定的LED。表面鈍化技術(shù)是一種可以改善CsPbX3納米晶表面的方法[65]。高春紅等制備的發(fā)光層結(jié)構(gòu)為CsPbBr3∶TmPyPB∶Firpic的高效綠色LED[32]，最大亮度達到37 784 cd/m2，最大電流效率為22.6 cd/A，相應的最大EQE為5.85%，是純CsPbBr3LED的48倍。該器件中非輻射復合使電流泄漏較少，且薄膜表面鈍化效應好，電荷載流子注入性能得到改善，載流子傳輸相對平衡，進而改善了激子俘獲性能，使得電致發(fā)光性能得到了很大提高。良好的鈣鈦礦薄膜對LED也至關(guān)重要，劍橋大學Greenham等采用三甲基鋁蒸汽基交聯(lián)法得到了致密的納米晶薄膜，納米晶內(nèi)注入電荷的自然限制，有利于電子空穴捕獲，最終獲得了5.7%的電致發(fā)光產(chǎn)率[66]。有的研究者從納米晶穩(wěn)定性方面著手來提高LED的性能，如華僑大學的魏展畫等在預合成的CsPbBr3鈣鈦礦中加入MABr添加劑，不同的溶解度促成了CsPbBr3/MABr準核/殼結(jié)構(gòu)的形成[67]。MABr殼層鈍化了CsPbBr3晶體，減少了非輻射缺陷，從而提高了PL量子效率，而MABr覆蓋層也實現(xiàn)了平衡的電荷注入。他們所報道的20.3%的外部量子效率是目前國內(nèi)LED領域最高的，這代表CsPbX3鈣鈦礦LED向照明和顯示器的實際應用邁出了堅實一步。

圖5 (a)多層堆疊鈣鈦礦-納米晶LED器件示意圖[62]；(b)在5.5 V驅(qū)動電壓下的EL光譜[62]，插圖顯示了操作中的LED照片；(c)～(e)全無機鈣鈦礦CsPbX3納米晶LED器件的照片[62]；(f)基于CsPbBr3的LED示意性結(jié)構(gòu)和橫截面SEM圖像[39,64]。

5.3 激光

CsPbX3納米晶陷阱態(tài)密度低、PL量子產(chǎn)率高、有相對較低的俄歇復合和適當?shù)募ぷ咏Y(jié)合能，已成為一種良好的光學增益材料[68-69]。2005年，日本福井大學的Kondo等就在CsPbCl3薄膜上觀察到了光學增益和受激發(fā)射[70]。但該薄膜高溫退火后微晶質(zhì)量差，泵浦閾值高。因此，CsPbX3激光當時并未引起太多關(guān)注。隨著CsPbX3納米晶在多個領域中的成功應用，研究者們重新開始對CsPbX3納米晶激光器進行研究。新加坡南洋理工大學的Wang等將CsPbX3納米晶夾在兩個可加工的高反射介質(zhì)反射器之間，實現(xiàn)了單縱模和多縱模垂直腔面發(fā)射激光器(VCSEL)，且光譜變窄，PL強度非線性增加，PL壽命縮短，輸出光束的發(fā)散度顯著下降[71-72]。此后，他們將CsPbBr3納米晶夾在兩個分布式布拉格反射器之間，如圖6(a)，實現(xiàn)了低閾值(9 μJ/cm2)的VCSEL[73]，且具備定向輸出和高穩(wěn)定性的特點。這進一步證明了新興的CsPbX3納米晶作為激光介質(zhì)的可行性。

圖6 (a)CsPbBr3無機鈣鈦礦-VCSEL的結(jié)構(gòu)示意圖[73]；(b)在五種不同的光泵通量下的發(fā)射光譜，顯示了從自發(fā)發(fā)射到放大自發(fā)發(fā)射再到激光發(fā)射的轉(zhuǎn)變，插圖為發(fā)射光譜在不同光泵浦通量(P)下的2D偽色彩圖[74]；(c)CsPbBraI3-a激光模的放大光譜，點和線分別為實驗數(shù)據(jù)和洛倫茲函數(shù)擬合曲線，激光模式的半高寬是0.14 nm[74]。

CsPbX3納米晶還可以制成回音壁模式(WGM)激光器。WGM激光器是最簡單的一類激光器，具有窄的線寬。將CsPbX3納米晶涂布到微球中，可以實現(xiàn)高質(zhì)量的WGM微型激光器。2015年，美國聯(lián)邦理工學院的Yakunin等以硅微球作為諧振器制作了CsPbX3納米晶WGM激光器，在可見光譜范圍內(nèi)得到了(5±1) mJ/cm2的低泵浦閾值[75]，并且觀察到了CsPbX3納米晶薄膜中的隨機激光。另外，單晶CsPbX3納米結(jié)構(gòu)(如納米片和納米線)具有自然形成的完美邊界，既可充當增益介質(zhì)又可作為WGM模式的諧振器。南洋理工大學Sum等通過化學-氣相傳輸法制成了CsPbX3納米片，并基于此獲得了高質(zhì)量WGM激光器，閾值低至2 μJ/cm2，且激光峰值的線寬僅為0.14 nm，如圖6(b)、(c)所示[74]。韓國高麗大學Park等通過相同方法生長出了CsPbX3納米線，其中激光具有低閾值(3 μJ/cm2)和高質(zhì)量因子(Q=1 200～1 400)。在Fabry-Pérot激光模式中的光譜間距表明納米線中發(fā)生了強烈的光-物質(zhì)相互作用，具有強耦合現(xiàn)象[76]。他們的研究表明CsPbX3納米線可用來開發(fā)“無閾值”激光器。

目前，鈣鈦礦納米晶已經(jīng)實現(xiàn)了放大自發(fā)輻射和激光器的低閾值。曾海波等展示了基于CsPbBr3納米晶的雙光子泵浦激光器。激光器中具有高效的雙光子吸收，且CsPbBr3膜實現(xiàn)了較大的光學增益。同時，在他們的研究中還觀察到了具有強的非線性吸收和發(fā)射的CsPbBr3納米晶。9 nm的CsPbBr3納米晶在800 nm處的雙光子吸收截面高達1.2×105GM，這為非線性光子學的發(fā)展提供了新機遇[72]。除了雙光子泵浦鈣鈦礦半導體納米晶激光器之外，他們還進行了CsPbBr3納米晶的多光子泵浦受激發(fā)射，獲得低至2.5 mJ/cm2的發(fā)射閾值[72]。這些工作展現(xiàn)了全無機鈣鈦礦CsPbX3納米晶在激光領域的巨大前景。

5.4 光電探測器

CsPbX3納米晶也被用來制作光電探測器[77-78]。首個全無機鈣鈦礦光電探測器由韓國Ramasamy等報道，CsPbI3納米晶被用作光敏層。制作中CsPbI3納米晶在氮氣中滴涂在有圖案化Au電極的重摻雜Si基板上，然后在200 ℃下退火30 min。制備的光電探測器如圖7(a)所示，其上升和衰減時間分別為24 ms和29 ms[79]，見圖7(b)。自此，CsPbX3納米晶光電探測器的研究開始逐漸發(fā)展。在曾海波團隊報道的基于CsPbBr3納米晶的自驅(qū)動光電探測器中，Au的局部表面等離子體共振和CsPbBr3光生載流子之間的耦合引起了近場增強效應，使器件的開/關(guān)比大于>105[80]，其結(jié)構(gòu)、實物圖及電流-電壓(I-V)曲線分別如圖7(c)～(e)所示。為改善CsPbX3納米晶光電探測器的性能，美國堪薩斯大學的Gong等用MPA鈍化了CsPbCl3納米晶表面，使納米晶表面缺陷引起的電荷俘獲得到抑制，改善了納米晶的穩(wěn)定性。最終實現(xiàn)了106A/W的響應率及2×1013Jones的探測率，且光響應達到0.3 s，穩(wěn)定性超過240 h[82]。有的研究者則在CsPbX3納米晶中摻入了能級匹配的材料。例如，重慶大學的臧志剛等通過在CsPbBr3納米晶中引入ZnO納米顆粒，促進了光生載流子從CsPbBr3吸收層向側(cè)電極的傳輸，最終獲得了開/關(guān)比為12.86，上升、下降時間分別為0.409 s、17.92 ms的光電探測器，與純CsPbBr3納米晶光電探測器相比，響應時間更短[83]。北京大學張艷鋒等則是將n型InGa-ZnO薄膜和CsPbBr3納米線結(jié)合在一起，形成了鈣鈦礦-InGaZnO異質(zhì)結(jié)，如圖7(f)。該器件的暗電流為10-10A，開/關(guān)比達到1.2×104，在空氣中可穩(wěn)定2個月。且當溫度升高時，亮電流會增大，相應的開/關(guān)比也隨之增大[81]。這表明CsPbX3納米晶有在惡劣環(huán)境中應用的可能。總之，全無機鈣鈦礦CsPbX3納米晶的優(yōu)良性質(zhì)使其在光電探測器領域也將有長足發(fā)展。

圖7 (a)CsPbI3 納米晶光電探測器結(jié)構(gòu)[79]；(b)光電探測器的上升、下降時間[79]；(c)CsPbBr3 納米晶光電探測器結(jié)構(gòu)圖[80]；(d)叉指間距為10 μm的叉指電極顯微圖[80]；(e)532 nm激光下(4.65 mW/cm2 )兩個器件的I-V特性曲線[80]；(f)CsPbBr3鈣鈦礦-IGZO異質(zhì)結(jié)光電探測器結(jié)構(gòu)圖[81]。

6 總結(jié)與展望

全無機鈣鈦礦CsPbX3納米晶具有可調(diào)帶隙、高吸收系數(shù)、寬吸收光譜、高載流子遷移、長電荷擴散長度、高穩(wěn)定性等優(yōu)點。本文簡要介紹了CsPbX3納米晶的制備方法，重點闡述了其穩(wěn)定性及在光電領域的應用。其實，CsPbX3納米晶的廣泛應用也得益于其較高的成膜性[84]，并且納米墨水在工業(yè)上已經(jīng)比較成熟，能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)?？煽鼗苽?。

盡管CsPbX3納米晶的研究已經(jīng)取得了明顯進展，但仍有許多問題有待解決。例如，它們在常用極性介質(zhì)中的穩(wěn)定性差。在光催化方面盡管有巨大發(fā)展?jié)摿?，但納米晶中光生電荷載流子的復合率高、電子利用率低等問題仍待解決。而且，目前雖已有研究提出用低毒或無毒金屬代替鉛，但CsPbX3納米晶的毒性仍是一大問題[85]。此外，其溶解性[86]也會阻礙其工業(yè)化的進展。

總之，全無機鈣鈦礦CsPbX3納米晶的發(fā)展已經(jīng)前進了一大步，但仍處于發(fā)展階段。它們的優(yōu)良性能使其能夠在發(fā)光應用中與傳統(tǒng)的金屬硫化物納米晶及有機-無機雜化鹵化物鈣鈦礦競爭。這代表在不久的將來它們可能會對半導體行業(yè)產(chǎn)生重大影響，并為光電子學提供新的機遇。