廢舊硬質合金回收方法及其研究進展

謝小豪， 王云， 汪艷亮， 陳顥,b

（江西理工大學，a.材料冶金化學學部；b.鎢資源高效開發(fā)及應用技術教育部工程研究中心，江西 贛州341000）

鎢是一種稀有的戰(zhàn)略性金屬，具有密度高、熔點高、熱膨脹系數低等特點，在國防、航天、能源、礦山等領域得到了廣泛的應用。我國的鎢含量占世界鎢總量的80%左右，分布在21個省市自治區(qū)，其中湖南、江西、河南的鎢儲量約占64%[1-4]。由于鎢資源的長期過度開采，大量出口，使其可利用的鎢礦石品位降低，性質日趨復雜[5-6]。此外，我國鈷礦資源也極其短缺，自2007年以后我國鈷消費量位居世界第一，約95%的鈷礦依賴國外進口，國內鈷市場受到了嚴峻的挑戰(zhàn)[7]。

硬質合金具有高彈性模量、高強度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕、抗沖擊、熱膨脹系數小以及室溫和高溫化學性質穩(wěn)定等一系列優(yōu)良性能，成為制造業(yè)中切削加工不可或缺的工具材料，世界經濟的復蘇和增長帶動了全球硬質合金工具需求的不斷增長[8-10]。我國60%的鎢資源用于制備硬質合金，隨著鎢資源的不斷減少，鎢礦價格的不斷上漲，歐美各國先后建立了戰(zhàn)略儲備機制，并積極開展鎢的回收再利用。美國地質調查局（USGS）的數據顯示：2014年美國二次資源的利用量約為表觀消費量的53%，比2012年高出約20%，而中國的二次資源利用量大約為表觀消費量的20%[11]，我國每年鎢消耗約27 000 t，如果二次資源回收量能達到消費量的50%，這對緩解鎢資源短缺問題具有重大意義[12]。

歐美國家及日本早已對含鎢廢料進行回收再利用，但我國起步較晚，20世紀60年代才開始著手相關技術的研究。硬質合金回收方法多種多樣，其中鋅熔法，機械破碎法，電化學法，空氣氧化法，酸浸法都展示出不錯的應用前景，上述方法各有優(yōu)缺點，文中就上述5種方法的基本原理、工藝流程、優(yōu)缺點進行綜述[13]。

1 廢舊硬質合金的主要回收方法

1.1 鋅熔法

英國粉末合金公司20世紀50年代發(fā)明了鋅熔法回收廢舊硬質合金技術，該發(fā)明只回收WC,而Zn和Co在后續(xù)工序中用鹽酸除去。Barnard在1971年對鋅熔法進行了改進，采用蒸餾法分離鈷和鋅，并于1975年將該法用于工業(yè)生產[14]。目前，鋅熔法在我國已經得到了非常廣泛的運用。該法回收廢舊硬質合金主要分為“熔散”和“蒸鋅”兩個相互聯(lián)系的工序。其基本原理是：熔融態(tài)的鋅與硬質合金中的鈷優(yōu)先在相界處發(fā)生反應形成Zn-Co低熔點相，且不斷的向碳化物與鈷的相界延伸。在Zn的擴散過程中形成“鈷鋅合金通道”，造成硬質合金分層，脫落，溶解。因Zn-Co低熔點相體積效應的影響，原本致密的硬質合金變得松散。在后續(xù)的“蒸鋅”過程中，利用鋅和鈷的蒸氣壓不同，通過真空減壓脫鋅，將鋅與鈷分離[15]。

鋅熔法的具體回收工藝如圖1所示。先將硬質合金進行簡單破碎，清洗，分類；置于真空爐中，在900～1 050℃的反應溫度下熔融態(tài)的鋅與鈷發(fā)生包晶反應，在此過程中要確保熔融態(tài)的鋅能夠完全浸沒廢舊硬質合金。在第2階段的“蒸鋅”過程中，真空爐的溫度設置為 1 000～1 050℃，壓力為 6～13 Pa。反應完全后得到容易破碎的WC相，金屬Co和金屬Zn。物料冷卻后，進行球磨。調整WC中的碳含量可作為生產硬質合金的新材料[16]。

“熔散”是鋅熔法回收廢硬質合金的重要工序之一，其主要影響因素為：熔散時的溫度，鋅與廢舊硬質合金的物質的量的比值以及硬質合金的厚度。劉秀慶等[17]認為熔散時物料的溫度會影響鋅的擴散速度，溫度升高，反應時間縮短，整體效率提升。但過高的熔散溫度卻是不利的，當溫度高于鋅的沸點時，鋅會蒸發(fā)。因此通常將反應溫度設置在ZnCo4熔點以下。鋅與廢舊硬質合金的物質的量的比值主要取決于硬質合金中鈷的含量，鋅只與鈷發(fā)生反應，比值過大造成物料浪費，成本增大；比值過低則反應不完全，造成產品不純甚至達不到標準。工業(yè)上比值一般控制在1∶1.1～1∶1.5。硬質合金的厚度越大，熔融態(tài)的鋅與鈷反應時間就越長，因此在“熔散”前要對硬質合金進行簡單的破碎來提高反應效率?！罢翡\”工序中的溫度，“蒸鋅”時的表面積以及蒸鋅爐中的壓力是影響該工序的主要因素。溫度提高，蒸發(fā)的速度加快，但得到的物料容易板結，后期破碎困難，所以，蒸鋅溫度一般控制在1 000～1 050℃?！罢翡\”時的表面積越大，蒸鋅速度越快。蒸鋅爐中的壓力減小有利于提高蒸鋅速度，縮短蒸鋅周期[18]。

目前，我國使用最多的是上收式鋅熔爐，采用上收鋅法能耗大，生產一噸合格的鋅熔料耗電約6 000 kWh；在收鋅時容易出現(xiàn)冒槽損壞設備，維修費高；收鋅時間約16 h，整個回收過程周期長達40～48 h。為克服上收式鋅熔爐的弊端，朱建平等[19]發(fā)明了下收式鋅熔爐，采用下收鋅法能耗降低了約30%，收鋅時間縮短為5 h，整個回收周期縮短，但下收式鋅熔爐爐體小，每次回收的量變少，回收料含鐵量在0.3%以上，下一爐使用前還需破碎分體?；耍罴引R等[20]設計了一種三向分流式鋅熔爐（如圖2所示），用該設備生產一噸合格料耗電約3 000 kWh，單爐產量240 kg，回收料品質高，與下收鋅法相比，回收料含鐵量不會增加。

鋅熔法是比較經濟、環(huán)保的回收方法，回收率高達95%，工藝流程短。但該方法容易腐蝕設備，產品中含有的雜質種類較多（主要是Fe,Si,Zn等），易造成回收料臟化，直接用回收料生產出的再生硬質合金容易產生空隙，裂紋等缺陷，不適合回收粉末類的廢料[21]。

1.2 機械破碎法

機械破碎法是一種簡單的回收方法，它不會改變硬質合金廢料的化學組成，也不需要將硬質合金中的鎢和鈷進行分離。先在機械破碎前將廢舊硬質合金進行前處理 （如去除表面油污），隨后放入球磨機中球磨，得到與原硬質合金廢料幾乎相同的化學組成（鐵元素含量增高，碳含量降低）。早期會采用手工或者機器將鈷含量少的硬質合金破碎到一定的粒度，然后濕磨，配碳，制備碳化鎢粉，這種方法耗時時間比較長（500 h左右），效率低，產品質量較差。鈷含量高的硬質合金往往難以破碎，限制了該方法在實際生產中的應用。

方興建等[22]在溫度為1 800～1 900℃時將炭黑（碳總量達到6.13%～6.20%）加入到硬質合金中，使其結合強度在過載碳的狀態(tài)快速下降并易于破碎。破碎后的物料可用于制備超粗硬質合金。該方法提高了破碎效率，在一定程度上解決了機械破碎法容易摻入雜質鐵的問題，提高了合金純度。相比于鋅熔法，該方法更加節(jié)能，成本降低?！袄淞鞣ā睂儆跈C械破碎法中的一種。冷流過程中，碳化鎢廢料被高速氣流（56 m3/min）加速，在噴嘴處發(fā)生絕熱膨脹冷卻脆化，然后在撞擊靶板時粉碎。該工藝具有操作溫度低、防止碳化鎢材料氧化、純度高、粒度控制好、粉末可壓縮性好等優(yōu)點。但冷流法所需要的設備造價昂貴，并非小生產廠商能負擔得起[23]。

吳子軍等[24]提出“新型破碎法”，在破碎之前增加煅燒工藝，提高了破碎效率，其工藝流程為廢合金→煅燒→清洗→機械破碎→配料→濕磨→干燥→混合料。將適量的鈷粉加入到該原料中配成YG11牌號的混合料。 制成 Z-2，Z-3，Q-2，Q-3四種硬質合金，測得燒結樣品的物理性能（如表1所列）。由表1可知，用回收后的廢料制成的硬質合金各項物理性能指標均符合國標要求。但“新型破碎法”生產的回收料也會出現(xiàn)含鐵量高，產品晶粒尺寸不均的問題。

表1 回收料燒結試樣物理檢測結果Table 1 physical test results of sintered samples with recycled materials

為解決回收料雜質含量高的問題，蘇華[25]發(fā)明了一種硬質合金回收方法，他將合金成分與所回收廢硬質合金相同的合金襯板和合金錘裝入破碎機內（破碎機裝置如圖3所示），合金襯板和合金錘在破碎硬質合金過程中即便磨損也不會改變回收料的合金成分。缺點是需將廢硬質合金進行嚴格的分類，機器成本增加。

機械破碎法具有工藝流程短，生產效率高，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產，在生產過程中不會產生三廢，環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點。對含鈷量高的廢舊硬質合金，存在難以破碎，容易在生產過程中帶入雜質Fe等缺點。因此需要我們進一步改良硬質合金回收設備，制得高品質的回收物料。

1.3 電化學法

電化學法回收硬質合金通常以硬質合金為陽極，惰性電極為陰極，配制合適的電解液，在外加直流電場的作用下，硬質合金中的鈷氧化成Co2+進入溶液中，在后續(xù)工序回收。WC以陽極泥的形態(tài)沉積在電解液底部，再將硬質合金骨架（WC）進一步處理，得到碳化物粉末（圖4所示為電解法原理示意）。

張立等[26]對比電化學法回收的碳化鎢粉和原生碳化鎢粉發(fā)現(xiàn)，采用電化學法回收廢硬質合金，存在鈷未完全溶解，碳化物骨架破碎不徹底，回收料中碳化物粒度不均以及與此相關造成的成分不均等問題。對提高回收料碳化物粉末的質量提出了建議：在電解之前，將廢硬質合金進行分類處理；控制廢舊硬質合金尺寸，調整電解工藝參數確保硬質合金中的鈷全部溶解。為了盡可能降低雜質含量，提高回收料的質量，常用濕磨代替干磨，加入合金凈化劑使雜質元素富集，提高碳化物的結晶完整性。采用電解法回收硬質合金，當陽極電流密度超過臨界點，電極電位會產生突躍既陽極鈍化。鈍化膜會阻礙電解過程，降低電流效率。為解決陽極鈍化問題，柴立元等[27]對傳統(tǒng)的電解裝置做出了改進，設計出一種新型的旋轉鼓陽極，陽極旋轉產生的機械力破壞了陽極的鈍化膜，使廢硬質合金中的鈷正常溶解（圖5陽極轉鼓示意）。湯青云等[28]采用電溶法與陽離子交換膜電滲析法相結合來處理廢舊硬質合金，硬質合金在電溶及電滲析過程中溶解的Co2+在外加的直流電場的作用下做定向移動，透過陽離子交換膜進入陰極室。隨著陰極室內堿度的提高，Co2+以 Co（OH）2的形態(tài)沉淀下來，WC 相不溶解，最后成為骨架留于多孔塑料筐中。此法與傳統(tǒng)電溶法相比，鈷離子直接成為沉淀不需要采用草酸銨沉淀鈷離子，減少了化學試劑的消耗，工藝更加簡單。

電化學法回收廢舊硬質合金具有流程短，設備簡單等優(yōu)點，但該法一般適用于鈷含量高于8%的廢舊硬質合金，此外在電解過程中會用到一系列的化學藥品，會產生許多有害物質，因此污水需處理合格后方能排放，增加了生產成本。

1.4 氧化法

氧化法是近年才出現(xiàn)的一種短流程廢舊硬質合金回收方法。在高溫下將硬質合金煅燒2～6 h（溫度為600～1 000℃），使之結構松散。硬質合金中的硬質相與氧氣反應得到鎢的氧化物，粘結相與鎢在氧氣的作用下生成鎢酸鈷。相關的反應如下：

Woo-Gwang Jung[29]在溫度為700℃下氧化廢舊硬質合金，氧化后的物料球磨24 h，加入碳粉再球磨24 h確保物料混合均勻，以理論碳含量的200%、250%、300%分別進行碳化，相應的溫度設置為800、900、1 000℃。以此研究配碳量和碳化溫度對回收粉末物相的影響，得出在溫度為1 000℃，配碳量為理論值的300%時得到的碳化物粉末質量最優(yōu)。

劉柏雄等[30]對高溫下的硬質合金氧化行為進行了研究，以WC-8Co為原材料，研究了注水速率，通氧氣速率，反應爐轉速這三種工藝參數對合金高溫氧化行為的影響。從圖6（a）可以看出在注水速率為0～0.35 mL/min時，氧化速率明顯加快，而后期比較緩慢；圖6（b）顯示氧化效果在氧化初期較好，而后隨著通氧氣的速度增加，氧化效率呈拋物線變化，通氧速率過快，氧氣與基體接觸時間短，氧氣來不及與基體反應就離開了反應界面，從圖6（c）可以看出，爐體的旋轉速率對合金氧化的影響和濕度類似，隨著旋轉速率的增加氧化速率加快。這是由于合金氧化層十分蓬松，氧化層在爐體旋轉過程中會剝落，不斷有新的表面裸露出來與氧氣反應。在潮濕的條件下，通一定量的氧氣，再加上爐體旋轉，廢硬質合金氧化加快，在溫度為850℃，氧化1 h即可將硬質合金全部氧化，相比之下，Gu等[31]在900℃硬質合金完全氧化至少需要3 h。

氧化法回收廢硬質合金工藝流程短、環(huán)保、回收效率高，物料的粒度可控，回收料可用于制備超粗硬質合金。同時合金回收前不要進行破碎可直接氧化，該方法目前在烏克蘭等國家已經得到了實際運用，展現(xiàn)出不錯的前景。

1.5 酸浸法

硬質合金中的粘結相鈷是比較活潑的，在酸溶液中Co與H+發(fā)生反應生成Co2+,硬質相WC比較穩(wěn)定，以WC骨架或者鱗片形式存在,從而實現(xiàn)了碳化物與鈷的分離。相關反應如下：

湯青云等[32]先將廢硬質合金做前處理，去除表面的油污和雜質，然后放入稀硝酸中反應，鈷與H+發(fā)生反應生成Co2+進入溶液中，WC則以骨架形式存在。WC骨架通過機械破碎，碳化合格后重新制成碳化鎢粉，WC回收率達到94%～96%。溶液中的鈷用草酸銨沉淀生成草酸鈷，其粒度可控。實驗中產生的NO，NO2用鉑鈀銠催化氨氧化法制取硝酸。硝酸法回收廢硬質合金工藝較為簡單，能耗小，但對鈷含量少的硬質合金，硝酸難以進入其內部，反應時間較長。黃炳光等[33]為縮短鈷回收工藝流程，用鹽酸作為浸出介質回收硬質合金中的鈷和碳化物，并通過液相還原法一步制備粒徑為0.2～0.55 μm的球形鈷粉（圖7所示為工藝流程圖）。鈷離子在堿性條件下以[Co（OH-）4]2-的形式存在，水合肼在堿性環(huán)境中具有強還原性可將[Co（OH-）4]2-還原成鈷，碳化鎢骨架則通過進一步酸浸除去剩余的鈷，經水洗，干燥，球磨，得到不同粒徑的碳化鎢粉末。Jae-chun Lee等[34]為提高反應效率，以王水為反應介質，同時促進其與硬質合金中的WC和Co的反應，生成鎢酸和氯化鈷，實現(xiàn)了鎢和鈷的分離。鎢酸經氨水溶解，再蒸發(fā)結晶得到仲鎢酸銨。此外，他還研究了反應時間和反應溫度對實驗的影響。得出溫度為100℃，時間為60 min時反應基本完成。該方法與傳統(tǒng)酸浸法相比工藝流程更短，反應效率高，但該方法中使用了王水，危險性大。

采用酸浸法回收硬質合金具有工藝簡單，成本低廉，能耗小等優(yōu)點，但該方法也存在反應時間過長，效率低的問題，在用鹽酸作為浸出介質時會產生酸霧，造成環(huán)境污染。

2 結論與展望

綜上所述，目前國內外廢硬質合金回收方法有很多，主要有鋅熔法，機械破碎法，電化學法，氧化法和酸浸法。由于各自對應的工藝特點及適用范圍的差異，使得單一的工藝方法很難直接回收廢舊硬質合金，因此多種回收工藝相互結合才能有效提高回收效率。如高溫處理法與機械破碎法相結合，在機械破碎之前將廢硬質合金進行高溫處理，使其結構變得蓬松容易破碎；如物理處理和化學冶金相結合，先將廢硬質合金破碎至一定的粒度再進行酸處理，大大提高了酸浸效率等。因此，由多種工藝原理相結合而形成的、集回收成本低，能耗小，無污染且回收料品質高的特點于一體的回收技術是當今和未來關于廢舊硬質合金研究主要的發(fā)展方向。