Lewis酸型固體酸催化劑Ce-Ag-PW的制備、表征及催化酯化反應(yīng)合成生物柴油性能研究

李興鵬， 舒慶

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000）

生物柴油，作為一種綠色、可生物降解、無(wú)毒性的新型可再生能源,已經(jīng)引起了世界的廣泛關(guān)注[1-5]。當(dāng)前，世界各國(guó)紛紛根據(jù)各自國(guó)家適合種植油料作物的特點(diǎn)，選擇不同油料來(lái)合成生物柴油，如美國(guó)盛產(chǎn)大豆主要以其為原料[6]；日本因土地等因素限制，則主要以回收的廢棄食用油脂為原料[7]。我國(guó)是一個(gè)人口大國(guó)，每年要消耗約1600萬(wàn)t可食用植物油，約有10%的食用油在使用后被廢棄。因此，我國(guó)每年產(chǎn)生近160萬(wàn)t的廢棄植物油脂[8]?；谠摤F(xiàn)狀，以廢棄植物油為原料將是一種不錯(cuò)的選擇。然而，要實(shí)現(xiàn)廢棄油脂為原料生產(chǎn)生物柴油，合成一種能適應(yīng)于其中含有的復(fù)雜成分且能在反應(yīng)過(guò)程中保持高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑非常關(guān)鍵。

本研究嘗試采用雜多酸（HPA）為催化劑來(lái)合成生物柴油，其是一種環(huán)境友好的固體酸催化劑，現(xiàn)已廣泛用于酸催化的均相液相反應(yīng)[9-12]。當(dāng)前，已有一些研究報(bào)道：HPA對(duì)動(dòng)植物油脂（由多種脂肪酸甘油酯構(gòu)成的混合物）與甲醇經(jīng)酯交換反應(yīng)或游離脂肪酸（Free Fatty Acid,FFA）與甲醇經(jīng)酯化反應(yīng)合成生物柴油均具有高催化活性[13-15]。以HPA為催化劑合成生物柴油時(shí)，主要是使用具有Keggin結(jié)構(gòu)的12系列HPA（分子通式為 HnAB12O40·xH2O），如十二硅鎢酸、十二磷鎢酸和十二磷鉬酸等，當(dāng)前的研究更多偏向于選擇十二磷鎢酸（HPW）[14]。

HPW通常以液態(tài)存在或者固態(tài)存在，且均呈現(xiàn)出極強(qiáng)的Br?nsted酸性。因而，它極易溶解于極性溶劑，使得在反應(yīng)結(jié)束后難以將其從反應(yīng)液中分離并循環(huán)使用；同時(shí)，Br?nsted酸位活性中心易與水發(fā)生水合反應(yīng)，從而導(dǎo)致該類催化劑易在富含水的反應(yīng)介質(zhì)環(huán)境中失去催化活性。近期，本課題組以HPW為基體，通過(guò)溶膠凝膠法對(duì)其進(jìn)行了La3+改性作用，合成了固體酸催化劑LaPW12O40/SiO2，并發(fā)現(xiàn)其在用于催化以油酸和甲醇為反應(yīng)物經(jīng)酯化反應(yīng)合成生物柴油時(shí)具有最高催化活性和穩(wěn)定性[16]。這是由于La3+具有獨(dú)特的價(jià)電子構(gòu)型5d1，是一個(gè)很好的電子受體，而O原子有一個(gè)孤對(duì)電子。因此，O和La之間很容易形成配位鍵。在這過(guò)程中，La3+強(qiáng)吸電子作用對(duì)Lewis酸位的形成起到促進(jìn)作用。從而有效避免了HPW催化劑的酸性活性位以Br?nsted酸位為主，而易在富含水的反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生水合作用而降低，甚至失去催化活性的現(xiàn)象發(fā)生。由于Ce3+的價(jià)電子構(gòu)型為4f1，相比于La3+，其更容易與O原子形成配位鍵，從而在催化劑中產(chǎn)生更多的Lewis酸位。然而，Ce3+改性HPW，只是增加其中的Lewis酸位數(shù)量，并不能使Br?nsted酸位轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)ewis酸位?？紤]到Ag+可置換HPW中的質(zhì)子，如與Ce3+協(xié)同改性HPW，則可使其由Br?nsted酸型催化劑轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)ewis酸型催化劑。

基于上述分析，本研究擬通過(guò)稀土Ce3+和Ag+對(duì)HPW進(jìn)行協(xié)同改性作用，通過(guò)配位成鍵形成稀土缺位雜多酸配合物，合成一種Lewis酸型催化劑Ce-Ag-PW。 通 過(guò) XRD，F(xiàn)T-IR，SEM，TEM，TG，NH3-TPD，Py-IR，XPS等表征手段對(duì)合成的催化劑的物理化學(xué)性能進(jìn)行了表征分析，并以油酸和甲醇為反應(yīng)物，對(duì)Ce-Ag-PW的催化活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：磷鎢酸（99%，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），六水合硝酸鈰（99.9%，AR，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司），硝酸銀（99.9%，AR，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司），甲醇（99%，AR，西隴科學(xué)股份有限公司），油酸（99%，AR，西隴化工股份有限公司），油酸甲酯（99%，GC，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：數(shù)控超聲波清洗器（KQ-S00DE，昆山市超聲儀器有限公司），集熱式磁力加熱攪拌器 （DF-101S，金壇市白塔新寶儀器廠），電子天平（AR223CN，奧豪斯儀器有限公司），電熱恒溫干燥箱（DHG-9036A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），循環(huán)水式真空泵（SHZ-D（Ⅲ），鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），氣相色譜儀（Agilent 7820A型，美國(guó)安捷倫公司）。

1.2 催化劑制備

Ce-Ag-PW制備：①在一個(gè)50 mL的燒杯中分別加入2 g HPW和10 mL去離子水，用磁力攪拌器攪拌均勻，得到A溶液；②另取一個(gè)50 mL的燒杯，分別加入0.1 g硝酸銀、0.1 g硝酸鈰和10 mL去離子水，攪拌均勻，得到B溶液；③ 將B溶液逐滴滴加到A溶液中，可觀察到溶液由無(wú)色變?yōu)槌壬?；④將混合后的溶液放入超聲洗滌器中，超聲作?0 min，隨后移入干燥箱中，并設(shè)置溫度為80℃，直至將溶液蒸發(fā)干；⑤所得到的固體物在空氣氛圍中于120℃下煅燒4 h，冷卻至室溫后用研缽研碎，即得到催化劑Ce-Ag-PW。

1.3 催化劑表征

通過(guò)TEM（Tecnai G2 F20，美國(guó)菲達(dá)康有限責(zé)任公司）和SEM（FEI-MLA650F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司）對(duì)HPW和Ce-Ag-PW催化劑的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察；采用 XRD（D8 ADVANCE，德國(guó)Bruker公司）對(duì)HPW和Ce-Ag-PW催化劑的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，采用CuKα為輻射源，管電壓40 kV，入射波長(zhǎng)λ為0.154 44 nm，管電流40 mA，掃描速度為 4°/min，掃描范圍 5°～90°；通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀（Magna-IR 750，美國(guó)尼高力公司），對(duì)HPW和Ce-Ag-PW催化劑的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。使用吡啶吸附法對(duì)Ce-Ag-PW催化劑的酸性活性位類型進(jìn)行了分析；采用熱重分析儀（Q500，美國(guó)TA公司）對(duì)HPW和Ce-Ag-PW催化劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，測(cè)試溫度范圍為室溫到800℃，升溫速率10℃/min；采用多功能自動(dòng)化程序升溫化學(xué)吸附儀 （ChemiSorb 2720，美國(guó)麥克公司）分析了HPW和Ce-Ag-PW催化劑的酸性活性位強(qiáng)度；通過(guò)XPS 能譜儀（Thermo Scientific Escalab 250Xi，美國(guó)賽默飛世科技公司）對(duì)Ce-Ag-PW催化劑價(jià)鍵類型進(jìn)行分析，采用單色 AlKα（hv=1486.6 eV），功率150 W，500 μm 束斑。

1.4 催化活性測(cè)試

以油酸與甲醇為反應(yīng)物，通過(guò)考察不同反應(yīng)參數(shù)條件下油酸轉(zhuǎn)化率的差異，對(duì)合成的Ce-Ag-PW催化劑的活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。反應(yīng)參數(shù)條件如下：反應(yīng)時(shí)間（1～6 h）、反應(yīng)溫度（50～70 ℃）、醇油物質(zhì)量比（6∶1～18∶1）、催化劑占反應(yīng)物總質(zhì)量之比（0.5%～3%）。

油酸與甲醇的酯化反應(yīng)在250 mL的三口燒瓶中進(jìn)行，反應(yīng)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：首先，按照一定物質(zhì)量比，將油酸與甲醇加入到干燥的三口燒瓶中；然后，加入一定質(zhì)量的Ce-Ag-PW催化劑。在一特定的反應(yīng)溫度下，磁力攪拌并且冷凝回流，每間隔一小時(shí)取一次樣；最后，將反應(yīng)產(chǎn)物置于干燥箱中，在90℃下加熱30 min，蒸發(fā)掉未反應(yīng)的甲醇和反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的少量水分。并進(jìn)一步通過(guò)一次性注射器和過(guò)濾頭除去試樣中殘留的催化劑，得到提純后的試樣。以甲醇為溶劑，通過(guò)5 mL的容量瓶對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間得到的產(chǎn)物進(jìn)行定容。通過(guò)氣相色譜，獲得油酸的轉(zhuǎn)化率。

1.5 油酸甲酯含量測(cè)定

采用氣相色譜法，以高純度的油酸甲酯為標(biāo)樣，選擇外標(biāo)法對(duì)其進(jìn)行線性擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。儀器條件：色譜柱 DB-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；程序升溫，分兩個(gè)階段：初始溫度為40℃，以20℃/min升溫到150℃，然后再以4℃/min升溫到250℃。以高純氮?dú)鉃檩d氣，柱流速度2 mL/min，柱流量20 mL/min；氫氣流量30 mL/min，空氣流量400 mL/min；尾吹氣流量25 mL/min；FID檢測(cè)器溫度250℃；進(jìn)樣口溫度 250 ℃；分流比 20∶1；進(jìn)樣量 1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

純HPW與制備的Ce-Ag-PW催化劑的XRD圖譜如圖2所示：純HPW的雜多陰離子結(jié)構(gòu)在2θ角為 10.7°，21.1°，25.4°，28.2°，31.8°，35.9°處分別出現(xiàn)了6個(gè)特征峰，以上特征峰與立方晶系 H3PW12O40·6H2O（JCPDS 00-050-0304）標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比基本一致，歸屬于雜多陰離子的體心立方二級(jí)結(jié)構(gòu)[16]。Ce-Ag-PW 同樣也在 2θ值為 10.2°、19.6°、24.7°、30.3°處出現(xiàn)了相應(yīng)的特征峰值。然而，從圖2可以發(fā)現(xiàn)：Ce-Ag-PW的XRD譜圖中出現(xiàn)的特征峰，整體向著小角度的方向移動(dòng)。之前，文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道了類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并嘗試解釋該現(xiàn)象的發(fā)生是由于用于改性HPW的金屬離子與氫質(zhì)子發(fā)生了交換。因此，這可能是Ag+與HPW中的氫質(zhì)子發(fā)生了交換，由于Ag+比H+的體積大，隨著Ag+的加入而使HPW晶格中的軸長(zhǎng)度變短，導(dǎo)致單晶胞收縮。由上述分析結(jié)果，可以初步判斷Ag+與HPW中的H+發(fā)生了交換。

為了進(jìn)一步確定Ce3+和Ag+對(duì)HPW改性前后，表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)是否發(fā)生了變化，采用傅里葉紅外光譜對(duì)HPW和Ce-Ag-PW催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可觀察到：Ce-Ag-PW的紅外光譜圖與純HPW相似。與HPW相對(duì)應(yīng)的4個(gè)雜多陰離子結(jié)構(gòu)特征峰分別出現(xiàn)在 1 080、984、889、798 cm-1位置處。以上紅外特征峰分別歸屬于PO4中心四面體中P-O鍵的伸縮振動(dòng)、在表面的W=O終端鍵、八面體中W-Oa-W鍵橋接的棱角共享伸縮振動(dòng)、八面體的邊緣共享的W-Ob-W鍵的伸縮振動(dòng)[19-22]。然而，與Ce-Ag-PW催化劑相對(duì)應(yīng)的特征峰，分別出現(xiàn)在 1 080、983、889 cm-1和 798 cm-1處，以上變化可能是由于Ag+與Ce3+對(duì)HPW的改性作用。此外，HPW和Ce-Ag-PW催化劑均在521 cm-1處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于O-P-O鍵伸縮振動(dòng)的特征峰。因此，Ce-Ag-PW中的雜多陰離子結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞，仍保持著HPW的結(jié)構(gòu)特征。

從掃描電鏡和透射電鏡可以觀察HPW和Ce-Ag-PW催化劑的表面形貌，結(jié)果如圖4所示。由圖4（a）、圖4（b）可觀察到，相比于純HPW團(tuán)聚在一起且為不規(guī)則的大塊狀結(jié)構(gòu)，Ce-Ag-PW出現(xiàn)了分散度良好的立體狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由圖4（c）的透射電鏡圖也可發(fā)現(xiàn)，Ce-Ag呈不規(guī)則顆粒狀且均勻分散在HPW中。

對(duì)Ce-Ag-PW催化劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以發(fā)現(xiàn)：Ce-Ag-PW催化劑在551℃以后質(zhì)量保持穩(wěn)定。它的第1個(gè)失重平臺(tái)出現(xiàn)在28～112℃，質(zhì)量損失了0.93%，主要原于表面吸附水損失所導(dǎo)致；第2個(gè)失重平臺(tái)出現(xiàn)在112～300℃，質(zhì)量損失了3.3%，由于該催化劑結(jié)晶水損失所導(dǎo)致；第3個(gè)失重平臺(tái)出現(xiàn)在370～600℃，質(zhì)量損失了0.6%，其他研究者也報(bào)道了類似的結(jié)果[23-24]，這可能是Ce3+和Ag+在高溫條件下從磷鎢雜多陰離子基體中解離出來(lái)所致。

采用氨程序升溫脫附對(duì)HPW和Ce-Ag-PW催化劑的酸性活性位強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：HPW和Ce-Ag-PW均在100～200℃及500～600℃處出現(xiàn)了一個(gè)分別對(duì)應(yīng)于弱酸位和強(qiáng)酸位的脫附峰。與HPW不同的是，Ce-Ag-PW在300～400℃處還出現(xiàn)了一個(gè)對(duì)應(yīng)于中強(qiáng)度酸性位的脫附峰。由上述可知：Ce-Ag-PW催化劑的酸性活性位強(qiáng)度要弱于HPW。

為了進(jìn)一步證明催化劑Ce-Ag-PW中的Lewis酸性位和Br?nsted酸性位類型的存在，采用吡啶吸附法對(duì)催化劑進(jìn)行了分析，分析結(jié)果如圖7所示。由圖 7可知：Ce-Ag-PW 催化劑在 1 450 cm-1和1 540 cm-1處別出現(xiàn)了一個(gè)歸屬于Lewis酸性活性位和Br?nsted酸性活性位的特征吸收峰[25-26]，由此說(shuō)明Ce-Ag-PW是一種雙酸位類型的混合固體酸催化劑。此外，從圖7可知，在波數(shù)為1 450 cm-1處出現(xiàn)的特征峰的強(qiáng)度要遠(yuǎn)強(qiáng)于1 540 cm-1處出現(xiàn)的特征峰，由此表明Ce-Ag-PW是以Lewis酸性位為主的固體酸催化劑，這將有助于其在含水反應(yīng)介質(zhì)環(huán)境中保持高催化穩(wěn)定性。

圖8 所示為Ce-Ag-PW催化劑X射線光電子能譜圖， 分別測(cè)得 W4f，O1s，P2p，Ag3d，Ce3d 的窄掃描譜圖，用以確定該催化劑中各元素之間形成的價(jià)鍵類型。

圖8 （a）是Ce-Ag-PW的X射線光電子全譜圖。圖8（b）為W4f的窄掃描譜圖，顯示的兩個(gè)特征峰結(jié)合能為36.3 eV和38.6 eV，分別對(duì)應(yīng)于W4f7/2和W4f5/2的吸收振動(dòng)峰，這與 W6+的氧化態(tài)有關(guān)[27]。 圖 8（c）為O1s的窄掃描譜圖，分別在結(jié)合能為531.4 eV和532.7 eV處出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)了存在于W-O-W和W-O-P中的氧。圖8（d）為P2p的窄掃描譜圖，分別在結(jié)合能為134.6 eV和135.6 eV處出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，主要是由于自旋軌道的分離所致。圖8（e）為 Ag3d 的窄掃描譜圖，由圖 8（e）可知，在368.7、369.5、374.7、375.9 eV 處分別出現(xiàn)了 4 個(gè)特征峰，結(jié)合能為368.7 eV與銀離子有關(guān)，在369.5 eV處的峰強(qiáng)度較低。表明：Ag+所處的化學(xué)環(huán)境比銀原子所處的環(huán)境更具正電性[28]。圖8（f）為Ce3d的窄掃描譜圖，分別在結(jié)合能為886.5、897.4、905.5 eV處出現(xiàn)了3個(gè)對(duì)應(yīng)于Ce3d的特征峰，由此表明它是以CeO2（Ce4+）氧化物形式存在[29]。這可能是由于 Ce3+吸電子后發(fā)生的轉(zhuǎn)變，該轉(zhuǎn)變有利于Lewis酸位的形成。結(jié)合以上分析結(jié)果可知：Ce3+和Ag+成功地?fù)诫s到HPW中。

2.2 催化劑催化酯化性能分析

2.2.1 催化劑活性比較

為了檢測(cè)固體酸Ce-Ag-PW催化劑催化活性，以油酸和甲醇為反應(yīng)原料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并與HPW和空白實(shí)驗(yàn)（不添加任何催化劑）結(jié)果進(jìn)行了比較。反應(yīng)條件如下：甲醇與油酸摩爾比為14∶1，反應(yīng)溫度為65℃，催化劑（HPW或Ce-Ag-PW）占總物質(zhì)質(zhì)量比為2%。反應(yīng)結(jié)果由圖9可知：Ce-Ag-PW催化活性最高，且當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)91%。相比于HPW，Ce-Ag-PW催化劑具有更高催化活性的原因可能是Ce3+和Ag+的加入改變了HPW的熱穩(wěn)定性和酸性位類型。主要因?yàn)長(zhǎng)ewis酸性位數(shù)量的增加，減少催化劑活性中心的損失，從而提高了催化活性。結(jié)果表明：該催化劑較好的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.2.2 催化劑用量對(duì)Ce-Ag-PW催化活性的影響

通過(guò)研究不同比列的催化劑質(zhì)量比對(duì)其活性的影響，文中使用催化劑量占反應(yīng)物總質(zhì)量范圍（0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%），甲醇與油酸的摩爾比為14∶1、反應(yīng)溫度為65℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h。反應(yīng)結(jié)果如圖10所示：油酸轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加有著明顯的提高。當(dāng)催化劑用量達(dá)到2%時(shí)，生物柴油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果是由于隨著催化劑量的增加，相應(yīng)的Lewis酸性活性位點(diǎn)也隨之增加。然而，隨著催化劑量增加到2.5%和3%時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率反而有所降低。因此，催化劑占反應(yīng)物總質(zhì)量2%可作為適宜的催化劑用量。

2.2.3 醇油摩爾比對(duì)Ce-Ag-PW催化活性的影響

油醇摩爾比是影響酯化反應(yīng)效率的一個(gè)重要因素，在以下反應(yīng)條件進(jìn)行了酯化反應(yīng)研究：反應(yīng)溫度65℃、催化劑用量2%、反應(yīng)時(shí)間6 h，甲醇與油酸物質(zhì)的量比為6∶1～18∶1，反應(yīng)結(jié)果如圖11所示。可以明顯發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲醇與油酸的物質(zhì)的量比從6∶1增加到14∶1時(shí)，油酸的轉(zhuǎn)化率可顯著提高。然而，當(dāng)醇油物質(zhì)的量比繼續(xù)增加到16∶1時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯提高，反而略有下降。本課題組之前的研究報(bào)道曾解釋該現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于當(dāng)甲醇過(guò)量時(shí)，Ce-Ag-PW固體酸活性位將主要被甲醇占據(jù)，使油酸與Lewis酸活性位點(diǎn)的接觸幾率減少，從而導(dǎo)致油酸轉(zhuǎn)化率降低[30-31]。此外，進(jìn)一步增加醇油摩爾比到18∶1時(shí)，油酸的轉(zhuǎn)化率與醇油摩爾比為14∶1時(shí)的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，因此，醇油物質(zhì)的量比為14∶1可作為適宜的體系反應(yīng)物物質(zhì)的量比。

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)Ce-Ag-PW催化活性的影響

酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，反應(yīng)向著正反應(yīng)方向進(jìn)行，有利于油酸甲酯的生成。在以下反應(yīng)條件下，針對(duì)反應(yīng)溫度對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究： 反應(yīng)溫度（50、55、60、65、70℃），醇油摩爾比為14∶1、催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量2%、反應(yīng)時(shí)間6 h，結(jié)果如圖12所示。由圖12可知：當(dāng)反應(yīng)溫度50℃增加到65℃時(shí)，油酸的轉(zhuǎn)化率從81%增加到90.2%。然而，隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)增加到70℃時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率略有下降，這主要是因?yàn)樵跇?biāo)準(zhǔn)大氣壓力下,甲醇的沸點(diǎn)為64.7℃，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)甲醇的沸點(diǎn)溫度時(shí)，將導(dǎo)致更多甲醇蒸發(fā)所致[32]。由此，可得出較適宜的反應(yīng)溫度為65℃。

2.3 催化劑的可重用性

催化劑的重復(fù)使用穩(wěn)定性在工業(yè)催化中至關(guān)重要。經(jīng)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出較好的反應(yīng)參數(shù)（反應(yīng)溫度65℃、催化劑占反應(yīng)物總質(zhì)量的2%、油醇摩爾比1∶14、反應(yīng)時(shí)間6 h）作為Ce-Ag-PW固體酸催化劑反應(yīng)條件測(cè)試其重復(fù)使用穩(wěn)定性，反應(yīng)結(jié)果如圖13所示。由圖13可知：Ce-Ag-PW固體酸催化劑在經(jīng)過(guò)4次循環(huán)使用后，油酸的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到80.5%，由此表明合成的Ce-Ag-PW固體酸催化劑，具有可重復(fù)使用性。

3 結(jié) 論

H3PW12O40經(jīng)稀土Ce3+和Ag+雙金屬協(xié)同改性后，制備而成了一種以Lewis酸性活性位為主的Ce-Ag-PW催化劑。以油酸和甲醇為反應(yīng)物合成生物柴油為例，對(duì)Ce-Ag-PW催化劑的活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，得出以下結(jié)論：

1）通過(guò)對(duì)Ce-Ag-PW、HPW和空白實(shí)驗(yàn) （不添加任何催化劑）結(jié)果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，Ce-Ag-PW具有較高的催化活性，該催化劑在以下較優(yōu)條件（甲醇與油酸的物質(zhì)的量比為14∶1、催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2%、反應(yīng)溫度為65°C、反應(yīng)時(shí)間6 h）用于油酸催化酯化反應(yīng)，油酸轉(zhuǎn)化率可高達(dá)91%。固體酸催化劑在經(jīng)過(guò)4次循環(huán)使用后，油酸的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到80.5%。Ce-Ag-PW催化劑是一種具有高催化活性和穩(wěn)定性的以Lewis酸性活性位為主的固體酸催化劑。

2）Ce-Ag-PW的高催化活性和穩(wěn)定性可歸因于以下幾點(diǎn)：①Ag+可置換HPW中的質(zhì)子氫，形成Lewis酸性位；②Ce3+的價(jià)電子構(gòu)型為4f1，是一個(gè)很好的受電子體，易于與O原子形成配位鍵，協(xié)同Ag+改性作用能產(chǎn)生更多的Lewis酸位；③在酯化反應(yīng)過(guò)程中，Br?nsted酸位易與水發(fā)生水合反應(yīng)而使催化活性受到阻礙。而Lewis酸位的形成將有助于克服水合反應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)生。