納米材料Ce-ZnO結(jié)構(gòu)表征及光催化降解羅丹明B染料研究

徐家豪 陳柔霖 楊舒怡

摘要：以高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞募{米ZnO為底物，摻雜稀土元素Ce制備納米材料Ce-ZnO，采用X-射線衍射分析（XRD）和能譜分析（EDS）表征材料的結(jié)構(gòu)特征和元素組成。以羅丹明B（RhB）染料為單一污水體系，研究Ce-ZnO光催化降解RhB染料效果。XRD分析結(jié)果顯示納米材料Ce-ZnO具有六方晶系纖鋅礦型結(jié)構(gòu)特征衍射峰，且出現(xiàn)與CeO2相關(guān)的衍射峰。EDS分析確定Ce-ZnO中Ce和Zn元素質(zhì)量比為1∶23.88。Ce-ZnO光催化降解RhB按照一級動力學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，其中在自然光下的一級動力學(xué)常數(shù)k1為0.039 8，大于紫外光下的一級動力學(xué)常數(shù)0.024 0，說明摻雜稀土元素Ce能有效提高納米ZnO在自然光下催化降解RhB。

關(guān)鍵詞：納米ZnO;Ce摻雜;光催化羅丹明B;結(jié)構(gòu)特征;動力學(xué)

中圖分類號：X703 ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：0439-8114（2020）01-0119-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2020.01.026 ? ? ? ? ? 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Abstract： Ce-doped nano ZnO nanomaterials were prepared by doping rare earth element Ce with nano-ZnO which prepared by pyrolysis at high temperature， and the structural characteristics and element composition of the materials was characterized by X-ray diffraction （XRD） and energy dispersive spectroscopy （EDS）. The effects of Photocatalytic Degradation of Dye RhB Catalyzed by Ce-ZnO was researched in Rhodamine B （RhB） dye as a single sewage system. The result of phase analysis of xray diffraction indicated that the Ce-ZnO catalyst has six crystal wurtzite type structure characteristic diffraction peak and had a diffraction peak of CeO2. The result of energy spectrum showed that the mass ratio of Ce and Zn is 1∶23.88. Photocatalytic degradation of RhB by Ce-ZnO followed the first-orderkinetics， In natural light， the apparent rate constant of RhB degradation catalyzed by nano-material Ce-ZnO is 0.039 8， which is greater than the apparent rate constant under ultraviolet light （0.024 0）. It indicated that doping rare earth element Ce could effectively improve the catalytic degradation of RhB by nano-ZnO under natural light.

Key words： nano-ZnO; Ce doping; photocatalysis; rhodamine B; structural characteristics; kinetics

納米ZnO作為一種新型多功能無機(jī)材料，粒子尺寸介于1～100 nm，可在紫外或太陽光照射下激發(fā)產(chǎn)生光生電子—空穴對，生成羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）等具有強(qiáng)氧化能力的活性自由基，將有機(jī)污染物降解為H2O、CO2等無毒小分子[1]。納米ZnO有制備成本低、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，可用于有機(jī)污染物的凈化處理[2]。但是，納米ZnO的禁帶寬度為3.37 eV，只能吸收太陽光中的紫外光，而且光生電子和空穴容易復(fù)合的缺點(diǎn)會降低納米ZnO的光催化性能[3]。因此，高效光催化型納米ZnO的開發(fā)是材料科學(xué)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。在納米ZnO中摻雜金屬元素能夠提高ZnO的光催化性能，王玉新等[4]報(bào)道鐵摻雜納米ZnO提高了光催化降解染料廢水能力。稀土元素Ce是中國稀土資源中含量最為豐富的一種鑭系元素，且價(jià)格低廉。在納米ZnO中摻雜具有4f構(gòu)型的鑭系離子不僅可以改變ZnO的表面性質(zhì)，而且還能阻礙光生電子-空穴對的復(fù)合，增加活性中心的數(shù)量，從而顯著提高ZnO的光催化活性[5]。

羅丹明B（RhB）是一種常見的堿性紅色染料，廣泛應(yīng)用于造紙印染和涂料工業(yè)[6]。由于RhB對人類和動物具有致癌性、生殖和發(fā)育毒性以及神經(jīng)毒性[7]，因此，去除工業(yè)廢水中的RhB意義重大。本研究通過稀土元素?fù)诫s方法制備Ce-ZnO納米材料，對其結(jié)構(gòu)特征和元素組成進(jìn)行表征，分析該材料光催化降解RhB動力學(xué)，旨在為改性納米ZnO在堿性染料降解中應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)。

1 ?材料與方法

1.1 ?主要材料

2-甲基咪唑、無水乙醇、硝酸鋅、羅丹明B（RhB）和硝酸鈰，均為市售分析純。

1.2 ?主要儀器設(shè)備

85-1型恒溫磁力攪拌器，常州國華電器有限公司;G2X-9030 MBE型電熱鼓風(fēng)干燥器，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;Eppendorf5424型高速離心機(jī)，艾本德（Eppendorf）公司;UV-1200型紫外可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司;KSW-4D-11-S型馬弗爐，上海纖檢儀器有限公司;ZW20S15Y（W）-Z589型紫外滅菌燈，蘇州派爾克特種光源有限公司。

1.3 ?試驗(yàn)方法

1.3.1 ?Ce-ZnO的制備 ?參照文獻(xiàn)[8-10]方法適當(dāng)修改，將硝酸鋅、硝酸鈰和2-甲基咪唑按50∶1∶66.7（摩爾比）在乙醇中溶解，磁力攪拌120 min，然后4 000 r/min 離心4 min，收集沉淀粒子，用乙醇洗滌3次，將得到的粒子在75 ℃下干燥3 h，在600 ℃馬弗爐中灼燒4 h，得到摻雜Ce的納米ZnO。在上述相同條件下制備納米ZnO，作為對照樣品。

1.3.2 ?Ce-ZnO結(jié)構(gòu)表征 ?采用X射線衍射法（XRD）分析Ce-ZnO和ZnO的特征衍射峰，表征的晶型結(jié)構(gòu)。能譜掃描法（EDS）分析Ce-ZnO中Zn和Ce元素含量。

1.3.3 ?RhB染料降解率 ?稱取50 mg催化劑，加到50 mL RhB標(biāo)準(zhǔn)溶液中（濃度5 mg/L），超聲分散30 min后，放置暗處吸附30 min，然后置于紫外線（波長254 nm，功率20 W，紫外燈距樣品16 cm）或太陽光（北緯30°02′，時(shí)間9：00—11：00）下繼續(xù)催化降解，每隔20 min取樣，5 000 r/min離心8 min，取上層清液測定RhB特征吸收波長554 nm下吸光度[11]，根據(jù)下面公式計(jì)算RhB降解率。

式中，Co為暗反應(yīng)30 min后的RhB濃度，Ct為光催化t時(shí)（min）后RhB濃度，Ao為暗反應(yīng)30 min 后的RhB在554 nm處吸光度，At為光催化t時(shí)（min）后RhB在554 nm處吸光度。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?Ce-ZnO的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 ?XRD分析 ?從圖1可以看出，納米ZnO和Ce-ZnO的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡片（JCPDS 36-1451）相吻合，在31.84°、34.50°、36.28°、47.60°、56.68°、62.96°、67.98°、69.12°出現(xiàn)明顯的衍射強(qiáng)峰，分別對應(yīng)ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）晶面，說明本研究合成的納米ZnO及摻雜Ce的ZnO均為六方纖鋅礦型結(jié)構(gòu)。此外，與納米ZnO衍射峰相比，Ce-ZnO在28.58°有明顯的特征衍射峰，與Mohan等[12]報(bào)道的一致，該峰對應(yīng)CeO2的特征峰，表明Ce原子摻入到ZnO晶格中。同時(shí)，Ce-ZnO的XRD譜線略向小角移動，這是因?yàn)镃e4+（0.087 nm）的離子半徑大于Zn2+（0.074 nm），Ce的進(jìn)入引起了ZnO晶格的膨脹，因此導(dǎo)致了衍射峰小角度偏移[12]。

2.1.2 ?EDS分析Ce-ZnO元素組成 ?從圖2的EDS掃描電鏡圖可以看出Ce-ZnO形狀為類球形，隨機(jī)選取4個(gè)點(diǎn)進(jìn)行EDS分析，結(jié)果顯示Ce-ZnO主要含有O、Zn和Ce 3種元素（另3個(gè)掃描點(diǎn)的EDS結(jié)果略）。表1進(jìn)一步分析比較了Ce-ZnO的4個(gè)隨機(jī)掃描點(diǎn)的元素組成，得出Ce-ZnO中3種主要元素O、Zn和Ce所占質(zhì)量比分別為24.83%、72.13%和3.02%，其中Ce∶Zn質(zhì)量比為1∶23.88。本研究制備Ce-ZnO時(shí)所用的硝酸鈰與硝酸鋅的摩爾比為1∶50，即理論質(zhì)量比為1∶23.34，說明Ce-ZnO中Ce元素的實(shí)際摻雜質(zhì)量與理論值相近。薛濤等[13]研究發(fā)現(xiàn)納米ZnO對Ce4+的吸附率很高，幾乎可以達(dá)到100%。Ce可以完全摻雜到納米ZnO中，與試驗(yàn)結(jié)果一致。

2.2 ?Ce-ZnO光催化降解RhB

2.2.1 ?不同光源及催化時(shí)間對Ce-ZnO降解RhB效果的影響 ?在自然光下催化初始階段，Ce-ZnO催化降解RhB溶液較快，表現(xiàn)為吸光度下降迅速，在催化40 min時(shí)Rhb溶液的吸光度已經(jīng)降至0.077，降解率達(dá)到89.02%。當(dāng)催化時(shí)間大于40 min時(shí)，RhB溶液的吸光度下降幅度放緩，之后隨著催化時(shí)間的延長RhB溶液的吸光度緩速地降低，在催化時(shí)間達(dá)到100 min時(shí)，RhB溶液的吸光度已經(jīng)接近0，說明此時(shí)RhB溶液基本降解完全。相比之下，Ce-ZnO在紫外光下對RhB溶液的降解是隨著催化時(shí)間的延長而勻速地增強(qiáng)，當(dāng)催化時(shí)間為40 min時(shí)，RhB溶液的吸光度為0.440，降解率只有28.10%，遠(yuǎn)低于自然光下相同催化時(shí)間時(shí)RhB的降解率89.02%。

2.2.2 ?不同光源下Ce-ZnO催化降解RhB動力學(xué) ?采用Langmuir-Hinshelwood（L-H）動力學(xué)模型[14]公式（1）來描述Ce-ZnO催化降解RhB情況。

將公式（2）積分得ln（C0/Ct）=kt（其中，C0、Ct分別為RhB溶液初始濃度和降解時(shí)間t時(shí)濃度，k1為一級動力學(xué)常數(shù)，t為反應(yīng)時(shí)間），在催化時(shí)間為0～120 min時(shí)，以Ce-ZnO在自然光和紫外光下ln（C0/Ct）對催化時(shí)間t作圖，結(jié)果見圖4。

圖4結(jié)果表明，Ce-ZnO在紫外光和自然光下催化降解RhB可以較好地用L-H動力學(xué)模型來描述，與張轉(zhuǎn)芳等[15]用CuS/GO納米復(fù)合材料光催化降解羅丹明B得到的結(jié)果一致。圖4中自然光下，Ce-ZnO對RhB溶液催化降解符合一級動力學(xué)方程y=0.039 8x+0.193 4（R2=0.953 4），紫外光下的降解符合一級動力學(xué)方程y=0.024 0x-0.563 5（R2=0.952 0）。自然光下一級動力學(xué)常數(shù)k1=0.039 8，大于紫外光下的一級動力學(xué)常數(shù)k1=0.024 0，表示自然光下Ce-ZnO對RhB溶液降解速度更快。圖4結(jié)果說明納米ZnO中摻雜稀土元素Ce能有效改善ZnO在自然光下的光催化性能。

3 ?結(jié)論

納米材料Ce-ZnO具有六方纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，且有CeO2相關(guān)衍射峰出現(xiàn)，Ce-ZnO中Ce∶Zn實(shí)際質(zhì)量比為1∶23.88。納米材料Ce-ZnO在自然光和紫外光下對RhB溶液的降解符合L-H動力學(xué)模型，在自然光下Ce-ZnO催化降解RhB溶液一元?jiǎng)恿W(xué)常數(shù)k1=0.039 8，大于紫外光下一元?jiǎng)恿W(xué)常數(shù)k1=0.024 0，因此制備的納米Ce-ZnO在自然光下對RhB溶液的光催化性能優(yōu)于紫外光下的光催化性能。摻雜Ce的納米ZnO有進(jìn)一步開發(fā)用于降解堿性工業(yè)廢水的應(yīng)用前景。

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