液液微萃取聯(lián)合高效液相色譜法測(cè)定變壓器絕緣油中腐蝕性硫化物二芐基二硫醚

李海燕，李吟霜，楊 珍,2，付宇超

(1.中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.中南民族大學(xué) 民族地區(qū)環(huán)境與生物資源分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

油浸式電力變壓器是電力系統(tǒng)的核心設(shè)備之一。近10年來，國內(nèi)外運(yùn)行時(shí)間不長的油浸式電力變壓器相繼發(fā)生了因硫腐蝕導(dǎo)致的絕緣故障，經(jīng)事故分析發(fā)現(xiàn)，故障變壓器絕緣油中均檢出一定含量的二芐基二硫醚(DBDS)[1-2]。DBDS具有一定的抗氧化性，與變壓器油中常用抗氧化劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酚相比，其不易被紅外光譜檢出，故被一些廠商在礦物油中違規(guī)添加，并按未添加抗氧化劑的高性能絕緣油的基礎(chǔ)油出售[3-4]。由于DBDS為腐蝕性硫化物，與變壓器高壓銅繞組易發(fā)生反應(yīng)，生成的硫化亞銅和相關(guān)有機(jī)物分別附著在絕緣紙上和溶于絕緣油中，降低了變壓器油紙絕緣的性能，進(jìn)而導(dǎo)致變壓器絕緣事故的發(fā)生[5]。因此，變壓器絕緣油中添加DBDS的問題受到了關(guān)注。

2012年IEC頒布標(biāo)準(zhǔn)[6-7]，規(guī)定變壓器油中DBDS含量小于5 mg/kg，并提供了異辛烷稀釋變壓器油直接進(jìn)樣的氣相色譜檢測(cè)法。這種進(jìn)樣方式在色譜測(cè)定時(shí)會(huì)導(dǎo)致較為嚴(yán)重的基質(zhì)油背景干擾。2016我國頒布GB/T標(biāo)準(zhǔn)[8]，提供了以甲醇為萃取劑的液液萃取聯(lián)合GC-MS檢測(cè)變壓器油中DBDS含量的方法。甲醇萃取進(jìn)樣雖降低了測(cè)定時(shí)油基質(zhì)的干擾，但甲醇的極性較強(qiáng)，對(duì)HP-5MS色譜柱造成的柱流失會(huì)導(dǎo)致MS測(cè)定的本底升高。上述兩種標(biāo)準(zhǔn)方法的線性范圍最低限均為5 mg/kg，靈敏度較低，僅適合商品變壓器油中DBDS違規(guī)添加的監(jiān)測(cè)，不能滿足硫腐蝕反應(yīng)后變壓器油中低濃度DBDS的檢測(cè)以及在硫腐蝕反應(yīng)機(jī)理研究中的測(cè)定需求。

為了降低干擾，提高變壓器油中DBDS檢測(cè)的靈敏度，在已報(bào)道的相關(guān)研究中多采用固相萃取進(jìn)行樣品前處理，使用活性氧化鋁柱對(duì)油樣中DBDS和相關(guān)目標(biāo)分析物進(jìn)行吸附，用正己烷洗脫氧化鋁柱上的變壓器油后，再用苯解析DBDS進(jìn)行GC或HPLC測(cè)定[9-12]。固相萃取雖具有較強(qiáng)的分離與富集能力，但存在操作繁瑣、溶劑用量大，以及所用解析劑苯具有較高毒性等問題。液液微萃取技術(shù)集分離和富集于一體，具有操作簡(jiǎn)單、溶劑用量少、富集倍數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)[13-14]，已廣泛應(yīng)用于水中有機(jī)物的分離和富集，但油相中有機(jī)物的分離和富集研究則報(bào)道較少。已報(bào)道的油相中有機(jī)物的液液微萃取方法多用于食用油中有機(jī)物的測(cè)定[15-16]。變壓器基礎(chǔ)油多為以環(huán)烷烴為主并含有一定芳烴的礦物油，與食用油基質(zhì)完全不同。將液液微萃取用于變壓器油基質(zhì)中有機(jī)物的分析，除本課題組[17-18]報(bào)道的變壓器油中較強(qiáng)極性的甲酸、乙酸、糠酸和糠醛等的測(cè)定外，尚未見其它報(bào)道。

本文研究了渦旋輔助液液微萃取(VA-LLME)分離富集變壓器油中DBDS的方法，并采用HPLC-DAD技術(shù)，建立了高效、靈敏和環(huán)境友好的變壓器油中腐蝕性硫化物DBDS含量的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Millipore Direct Q3 超純水系統(tǒng)(美國密理博公司)；WH-2微型渦旋混合儀(上海瀘西分析儀器廠有限公司)；TGL-16G離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠);Agilent 1260高效液相色譜，Agilent SB-C18色譜柱(150 mm×4.6 mm i.d.,5 μm)，二極管陣列檢測(cè)器(DAD)(美國Agilent公司)。

甲醇、乙腈(色譜級(jí)，美國Sigma-Aldrich)；二芐基二硫醚(DBDS)、正己烷、二苯基二硫醚(DPDS)(分析純，阿拉丁試劑有限公司)；變壓器油由中國電力科學(xué)院武漢分院提供。

1.2 溶液及樣品的配制

DBDS標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.100 0 g DBDS溶于100 mL乙腈中，得1 000.0 mg/L的DBDS標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。用乙腈稀釋該儲(chǔ)備液即得所需濃度的DBDS標(biāo)準(zhǔn)溶液。

DBDS標(biāo)準(zhǔn)變壓器油樣：稱取0.100 0 g DBDS溶于100.0 g空白變壓器油中，得1 000.0 mg/kg的DBDS標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備變壓器油樣。用空白變壓器油稀釋該儲(chǔ)備油樣，即得實(shí)驗(yàn)所需濃度的DBDS標(biāo)準(zhǔn)變壓器油樣。

DPDS標(biāo)準(zhǔn)變壓器油樣：稱取0.100 0 g DPDS溶于200.0 g空白變壓器油中，得500.0 mg/kg的DPDS標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備變壓器油樣。用空白變壓器油稀釋該儲(chǔ)備油樣，即得實(shí)驗(yàn)所需濃度的DPDS標(biāo)準(zhǔn)變壓器油樣。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 液液微萃取取3.0 mL含DBDS及一定稀釋劑的變壓器油樣品于5.0 mL離心管中，加入300.0 μL乙腈作為萃取劑，在振幅6 mm及轉(zhuǎn)速2 000 r/min下渦旋5 min后，離心分離取出萃取相于另一5.0 mL離心管中，加入正己烷對(duì)乙腈萃取相進(jìn)行除油萃取，棄去正己烷，取出乙腈萃取相經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后用于HPLC 測(cè)定。

1.3.2 加速熱老化實(shí)驗(yàn)方法選擇常規(guī)500 kV變壓器為研究對(duì)象，將變壓器油、絕緣紙和銅繞組漆包線按比例縮小制作絕緣體系模擬老化單元。將多個(gè)實(shí)驗(yàn)單元于110 ℃恒溫加速老化，每隔3天取樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPLC測(cè)定方法的研究

為選擇合適的HPLC測(cè)定條件，以25.0 mg/L的DBDS標(biāo)準(zhǔn)乙腈溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，參考文獻(xiàn)進(jìn)行HPLC測(cè)定[10]，結(jié)果表明，當(dāng)流動(dòng)相中乙腈(A)和水(B)比例為75∶25時(shí)，DBDS的峰形較好?？紤]到變壓器油樣及老化油樣的復(fù)雜基質(zhì)可能對(duì)DBDS的測(cè)定產(chǎn)生干擾，本實(shí)驗(yàn)采用梯度淋洗進(jìn)行，色譜條件如下：0～3 min，45%A；3～4 min，45%～75%A；4～12 min，75%A;梯度洗脫，流速1.0 mL/min，柱溫40 ℃，注射量10 μL，檢測(cè)波長230 nm。

2.2 萃取方法的研究

2.2.1 萃取劑組成的影響將DBDS從變壓器油基質(zhì)中分離和富集是實(shí)現(xiàn)變壓器油中其含量測(cè)定的關(guān)鍵。根據(jù)基礎(chǔ)油和DBDS的理化性質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)選擇乙腈、甲醇、乙腈-甲醇和乙腈-水4種溶液為萃取劑進(jìn)行萃取。按“1.2”配制25.0 mg/kg的DBDS變壓器油樣。分別以乙腈、甲醇、乙腈-甲醇(9∶1，體積比)和乙腈-水(9∶1，體積比)為萃取劑，根據(jù)“1.3.1”進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以乙腈為萃取劑時(shí)，變壓器油中DBDS的萃取效果最好(圖1A)。以下實(shí)驗(yàn)均采用乙腈為萃取劑對(duì)變壓器油樣中DBDS進(jìn)行萃取。

2.2.2 稀釋劑用量的影響稀釋劑的加入能降低樣品粘度，增加DBDS在兩相間的傳質(zhì)速率，改善萃取效果。以正己烷為稀釋劑，固定變壓器油與稀釋劑總體積為3 mL，改變油相與稀釋劑的體積比，考察稀釋劑用量對(duì)萃取效果的影響(圖1B)。結(jié)果顯示，隨著稀釋劑正己烷體積的增加，DBDS的峰面積呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在油相與正己烷的體積比為3∶1時(shí)，峰面積達(dá)到最大值。當(dāng)油中稀釋劑量過大時(shí)，會(huì)影響DBDS在樣品相和萃取相中的溶解性能，進(jìn)而改變其在樣品相與萃取相間的分配平衡，導(dǎo)致萃取效果下降。故本實(shí)驗(yàn)選擇油相與正己烷的體積比為3∶1對(duì)變壓器油樣進(jìn)行稀釋后再進(jìn)行萃取。

圖1 不同萃取條件的影響Fig.1 Effect of different extraction conditionsA.extractant composition;B.diluent dosage；C.extraction time；D.centrifugal speed and time

2.2.3 渦旋萃取時(shí)間的影響采用渦旋輔助液液微萃取，可有效增加兩萃取相之間的接觸面積，提高萃取效率。實(shí)驗(yàn)考察了渦旋萃取時(shí)間分別為1、3、5、7 min時(shí)的萃取效果(圖1C)。結(jié)果顯示，在1～5 min的渦旋時(shí)間內(nèi)，DBDS的峰面積隨著渦旋時(shí)間的增加而逐漸增加，5 min時(shí)達(dá)到平衡。繼續(xù)延長渦旋時(shí)間，峰面積變化不大。故實(shí)驗(yàn)選擇渦旋萃取時(shí)間為5 min。

2.2.4 離心轉(zhuǎn)速與離心時(shí)間的影響離心轉(zhuǎn)速和離心時(shí)間均為影響離心分離效果的主要因素。在5 min的離心時(shí)間下，分別考察了離心轉(zhuǎn)速為3 500、4 000、4 500、5 000、5 500 r/min時(shí)對(duì)DBDS萃取效果的影響，結(jié)果顯示，離心轉(zhuǎn)速從3 500 r/min增至4 500 r/min時(shí)，DBDS的峰面積逐漸增加，繼續(xù)增加離心轉(zhuǎn)速，峰面積變化不大(圖1D-a)。在4 500 r/min下，考察了離心時(shí)間分別為1、3、5、7 min時(shí)的離心分離效果，結(jié)果表明，離心5 min后萃取相和樣品相已得到較好的分離(圖1D-b)。故萃取實(shí)驗(yàn)均在4 500 r/min下進(jìn)行5 min離心萃取。

2.2.5 油基質(zhì)干擾的消除對(duì)乙腈萃取相直接進(jìn)樣，HPLC測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn)，乙腈萃取相中有微量變壓器油溶入。為消除溶入變壓器油的干擾，選擇正己烷、環(huán)己烷、異辛烷和正癸烷對(duì)乙腈相中的變壓器油進(jìn)行萃取脫除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明上述溶劑均能較好的去除乙腈相中油基質(zhì)的干擾。

選擇正己烷對(duì)乙腈相進(jìn)行除油萃取，結(jié)果顯示，當(dāng)正己烷體積為50 μL時(shí)，可消除乙腈相中油基質(zhì)的干擾，且乙腈中DBDS的耗損較小(僅為2.5%)。故選擇50 μL正己烷對(duì)乙腈萃取相進(jìn)行脫油處理。

2.2.6 線性范圍與檢出限分別以內(nèi)標(biāo)法及外標(biāo)法，配制不同含量梯度的標(biāo)準(zhǔn)DBDS變壓器油樣及DBDS/DPDS混合油樣，在上述優(yōu)化的VA-LLME和HPLC條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示。DBDS在 0.1～600.0 mg/kg范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)(r)均高于0.999。外標(biāo)法及內(nèi)標(biāo)法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.1%和1.7%，液液微萃取的富集倍數(shù)均為8.0倍，所建立方法的檢出限(S/N=3)和線性范圍最低值均低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的對(duì)DBDS測(cè)定的檢出限閾值(5 mg/kg)。

表1 方法的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)(r)、檢出限及富集倍數(shù)(n=6)Table 1 Linear equations,linear ranges,correlation coefficients(r),LODs and enrichment factors for DBDS in oil samples(n=6)

Y1：peak area of DBDS;X1：concentration of DBDS(mg/kg);Y2：peak area ratio of DBDS to DPDS;X2：concentrations ratio of DBDS to DPDS

2.2.7 與標(biāo)準(zhǔn)方法的比較將本方法與IEC 62697-1-2012[7]及GB/T 32508-2016[8]方法分別用于商品變壓器油樣中DBDS含量的測(cè)定，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行方法差異性檢驗(yàn)，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，采用本文所建立的內(nèi)、外標(biāo)法以及GB與IEC所規(guī)定方法對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的RSD值均不大于3.4%，且本方法的RSD值明顯小于GB/T和IEC方法的RSD值。對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)(t0.05,8=2.31)表明，在95%置信區(qū)間內(nèi)，本方法與GB/T和IEC方法均無顯著性差異，方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。采用內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確性較高，現(xiàn)行GB與IEC標(biāo)準(zhǔn)均采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定，但外標(biāo)法無需內(nèi)標(biāo)物，操作更為簡(jiǎn)單，本文所建立的外標(biāo)測(cè)定方法亦可滿足企業(yè)的常規(guī)分析需求。

表2 本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法的比較(n=5)Table 2 Comparison between the proposed method and the standard method(n=5)

2.3 變壓器油與老化變壓器油的測(cè)定

采用本方法分別對(duì)3個(gè)市售變壓器油(樣a、b和c)進(jìn)行測(cè)定，其中油樣c有違規(guī)添加物DBDS檢出，油樣a、b、c和油樣c的加標(biāo)樣(樣c1)色譜圖見圖2A。

圖2 商品變壓器油樣(A)及老化變壓器油樣(B)的色譜圖Fig.2 Chromatograms of commercial transformer oil(A) and the aging transformer oil sample(B) c1.spiked sample of oil c;e.aging sample of oil c;f.spiked sample of e

圖3 不同老化時(shí)間老化變壓器油樣中DBDS的含量Fig.3 Content of DBDS in aged oil under different aging time

按“1.3.2”方法，對(duì)有DBDS檢出的市售變壓器油(樣c)進(jìn)行加速熱老化。跟蹤測(cè)定了加速老化3至27天變壓器油樣中DBDS的含量(見圖3)。發(fā)現(xiàn)在老化開始至老化第9天期間，DBDS的含量下降較快，老化第9天后，變壓器油中DBDS的含量下降較慢，表明老化第9天前后為變壓器油中DBDS反應(yīng)速率變化的拐點(diǎn)。圖2B為老化第9天油樣(樣e)及加標(biāo)后(樣f)的色譜圖。圖譜表明，DBDS的色譜峰未受老化油基質(zhì)的干擾，本文所建方法適用于商品變壓器油樣及老化變壓器油樣中DBDS的定量分析。

對(duì)市售變壓器油樣(a，b，c)和油樣c的老化油樣(e)進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，測(cè)得商品變壓器油樣和老化變壓器油樣中DBDS的加標(biāo)回收率為95.0%～112%，RSD不大于2.3%。表明該方法具有較好的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性，可用于實(shí)際樣品中DBDS含量的測(cè)定。

表3 市售各變壓器油樣及老化油樣中DBDS的測(cè)定及加標(biāo)回收率(n=6)Table 3 Determination of DBDS amount in transformer oil and aging transformer oil samples,and their spiked recoveries(n=6)

*：not detected or lower than limits of detection

3 結(jié) 論

本文建立了VA-LLME-HPLC測(cè)定變壓器油中腐蝕性硫化物DBDS含量的方法。將所建立的方法用于商品變壓器油樣和老化油樣中DBDS的測(cè)定，加標(biāo)回收率為95.0%～112%，RSD不大于2.3%。該方法具有操作簡(jiǎn)單、檢出限低、線性范圍寬的特點(diǎn)，滿足了變壓器硫腐蝕反應(yīng)中低濃度DBDS的測(cè)定需求，也為今后我國變壓器油中腐蝕性硫化物DBDS定量檢測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)修訂提供了參考。