有序介孔硅包碳復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備及其儲鋰行為

張 林 王 靜 唐艷平 郭玉忠＊, 黃瑞安

(1昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

(2貴州商業(yè)大學(xué)，貴陽 550000)

(3真空冶金國家工程實驗室，昆明 650093)

0 引 言

有序介孔材料(OMPs)作為分離隔膜、催化劑、藥物輸送等應(yīng)用的功能材料，數(shù)十年來在材料和化學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)受到了廣泛關(guān)注[1-6]。盡管20世紀90年代就發(fā)現(xiàn)了MCM-41和SBA-15等 SiO2-OMPs[7-8]，但對鋰離子電池硅陽極電化學(xué)的研究卻相對較少[9]。作為一種用于鋰離子電池陽極的納米結(jié)構(gòu)，由SiO2有序介孔框架轉(zhuǎn)化為具有相同對稱性的Si材料，可有效且均勻地緩沖Li+插入/脫出過程中Si物質(zhì)固有的體積膨脹(＞300%)，且提供優(yōu)異的Li+/e-的傳輸通道[10-13]。早期研究表明，表面活性劑模板的大小和合成工藝參數(shù)對SiO2-OMPs的介孔結(jié)構(gòu)有很大影響，從而對與之相關(guān)聯(lián)的Si介孔結(jié)構(gòu)的電化學(xué)行為有很大影響[14-16]。2007年，Bao等[17]用鎂還原硅藻細胞膜，將SiO2生物質(zhì)的原型形態(tài)復(fù)制到還原晶體硅上，打開了半導(dǎo)體器件和MEMS(微機電系統(tǒng))應(yīng)用的3D組裝之門[18-21]。隨后，通過鎂熱還原反應(yīng)(MRR)將稻殼[22-23]、海砂[24-25]、氣相法白炭黑[26-28]等 SiO2低價值物料轉(zhuǎn)化為Si納米結(jié)構(gòu)材料，獲得出色的鋰存儲性能[29-32]，避免了諸如硅烷氣相沉積[33]、硅粗顆粒HF酸蝕[34]等傳統(tǒng)工藝在硅基納米結(jié)構(gòu)負極的制備中設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜、難規(guī)模化和對環(huán)境有害等問題[35-36]。然而，SiO2-MRR是一個非常復(fù)雜的過程。還原產(chǎn)物相組成與操作過程中的工藝細節(jié)密切相關(guān)，如原始反應(yīng)物形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)、混合均勻性、加熱制度等等，蘊含著極大的不確定性[37]。Si的產(chǎn)率通常低于50%且常出現(xiàn)雜質(zhì)相(如Mg2SiO4和Mg2Si)，這浪費了Si作為陽極材料3 578 mAh·g-1的高容量潛力，降低了對鋰的儲存性能[38]。因此有必要深入研究MRR過程中相的轉(zhuǎn)變動力學(xué)和相關(guān)的形成機制。

我們以嵌段共聚物模板法合成SiO2-OMPs，重點通過HCl溶液的酸性對OMPs形貌及其介孔結(jié)構(gòu)進行微觀調(diào)控，以獲得堆積密度較大的短棒狀OMPs前驅(qū)體。以此前驅(qū)體進行鎂熱還原處理，詳細研究反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對還原產(chǎn)物相組成影響并探尋其反應(yīng)路徑，以期獲得提升還原程度和收率的可行方案。最后通過酚醛樹脂液相工藝，對鎂熱還原獲得的有序介孔硅結(jié)構(gòu)進行碳包覆改性，制備具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性和儲鋰性能的介孔Si/C復(fù)合結(jié)構(gòu)(Si/C-OMPs)，用于離子電池負極材料，研究該復(fù)合結(jié)構(gòu)的儲鋰行為。

1 實驗部分

1.1 材料的準備

1.1.1 SiO2-OMPs的合成

合成路線遵循先前的研究[37]。把同樣質(zhì)量(4 g)的 P123(EO20PO70EO20，MW=5 800，Aldrich)和甘油混合，加入150 mL 1.75或1 mol·L-1的HCl水溶液中，35℃下攪拌12 h。將正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源加入上述溶液，劇烈攪拌5 min后密封，在35℃的恒溫水浴箱中靜置24 h。接著100℃回流24 h，獲得白色物質(zhì)，經(jīng)洗滌(乙醇離心3遍)、干燥后在550℃空氣氣氛下煅燒5 h獲得SiO2-OMPs白色粉末。其中1.75或1 mol·L-1HCl溶液中制備的樣品分別命名為S1和S2。

1.1.2 MRR和碳包覆改性

將質(zhì)量比為1∶1的SiO2-OMPs和鎂粉(200目)在乙醇中磁力攪拌1 h。把混合均勻的粉末裝入螺旋密封的石墨坩堝，轉(zhuǎn)移至管式爐內(nèi)，以4℃·min-1加熱到預(yù)定溫度，在氬氣氣氛及預(yù)定溫度下反應(yīng)預(yù)定時間。還原產(chǎn)物在1.0 mol·L-1HCl溶液中酸蝕24 h，洗滌(去離子水 2次，乙醇 1次)，離心分離，真空干燥箱100℃干燥12 h，得到的棕黃色粉末即為有序介孔Si(Si-OMPs)。

Si/C復(fù)合結(jié)構(gòu)(Si/C-OMPs)通過在酚醛樹脂溶液在Si-OMPs表面進行碳包覆[38]。

1.1.3 材料的表征

樣品物相通過RigakuⅢ型X射線衍射(XRD)儀測定，測試參數(shù)如下：Cu Kα1輻射(0.154 06 nm)，40 kV 電壓，100 mA 電流，10°～90°廣角，掃描速度8°·min-1，掃描步驟 0.02 s。使用 JADE6軟件分析XRD圖。同時，在小角X射線衍射(SAX)儀上測量SiO2-OMPs樣品，小角掃描范圍 0°～2.5°，Cu Kα1(40 kV，40 mA)。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，F(xiàn)EI Quanta 650，加速電壓為15 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2TF30，工作電壓為 200 kV)進行微觀形貌觀察。在比表面分析儀Quadra Sorb SIB(Conta Instruments)上對樣品的比表面積和孔徑進行N2吸附-脫附測量。通過 STA449F3 DSC以 4～10℃·min-1的加熱速率分析樣品的熱效應(yīng)測試分析。

1.2 電池的組裝和電化學(xué)的測試

將質(zhì)量比為8∶1∶1的硅基活性物質(zhì)、導(dǎo)電碳黑(Super P，40 nm)和聚偏二氟乙烯(PVDF)以 N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑混合，形成漿液并涂在銅箔上，于80℃真空干燥箱中干燥。在充滿Ar的手套箱(Universal 2400/750/900，Mi-krouna)中組裝電池。硅基材料和鋰片分別作電池的正極和負極，1.0 mol·L-1的LiPF6溶液作電解質(zhì)，組裝成CR2025紐扣電池進行電化學(xué)測試。在電池測試儀(LAND 2001A，Wuhan Jinnuo Electronic Co.Ltd)上進行充/放電，電壓范圍是0.01～2.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2-OMPs的合成

圖1顯示了以三嵌段聚合物P123為模板，在不同鹽酸濃度下合成樣品的SAX圖、TEM圖和BET(Brunauer-Emmett-Teller method)孔徑分析結(jié)果。從圖1(a)中的 SAX 圖可以看出，在 2θ=0.5°～2.5°范圍內(nèi)存在3個明顯的衍射峰，對應(yīng)于二維六方構(gòu)型晶面(100)、(110)和(200)面的衍射峰，屬于 P6mm 對稱。圖1(b)中TEM圖則清晰顯示出合成樣品呈平面六邊形有序結(jié)構(gòu)。合成結(jié)果與Zhao等[14,39]的結(jié)果高度吻合。當EO與PO的比率低時，有利于形成SiO2-OMPs的六方晶格[3]。圖1(c，d)顯示了合成樣品S1和S2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖線。根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法的分析可知，2個樣品的比表面積都近似為560 m2·g-1，孔徑分別為6.56和6.52 nm，它們介觀結(jié)構(gòu)也大致相同。實際上，不同HCl濃度下所有樣品的測量結(jié)果均顯示出相近的比表面積和孔徑分布。這種一致的介孔形態(tài)可歸因于同樣的模板，所有有序介孔樣品均出自于相同的嵌段共聚物分子P123，相同的模板給予SiO2-OMPs一致的介孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布。

圖1 合成的SiO2-OMPs樣品S1和S2的介孔結(jié)構(gòu)和介孔分析:(a)樣品S1的SAX圖;(b)樣品S1的HRTEM圖像;(c)N2吸附-脫附等溫線;(d)介孔尺寸分布圖Fig.1 Mesostructure and mesopore analyses for as-synthesized SiO2-OMPs samples S1 and S2;(a)SAX patterns and(b)HRTEM image for sample S1;(c)N2adsorption-desorption isotherms and(d)pore-size distribution diagrams for samples S1 and S2

圖2 (a)S1和(b,c)S2的FESEM圖及(d)SiO2-OMPs長度和方向比隨HCl濃度變化曲線Fig.2 FESEM images of as-synthesized(a)S1 and(b,c)S2 samples and(d)variations of length and aspect ratio of as-synthesized SiO2-OMPs with concentration of HCl

圖2顯示了不同HCl濃度下合成SiO2-OMPs樣品的FESEM圖，以及隨HCl濃度變化棒狀樣品長度和方向比的變化曲線。由圖2可知，隨著HCl濃度從 1.75 mol·L-1降低到 1.0 mol·L-1，OMPs 形貌從長度約500 nm的短棒顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧s2 200 nm的長棒狀，生長明顯從沿橫向轉(zhuǎn)向沿長軸方向。從S2樣品局部放大圖像看，介孔通道在橫截面上以六邊形整齊排列并與縱軸平行。OMPs的長度和方向比隨HCl濃度的變化趨勢如圖2(d)所示，隨溶液酸度增加，OMPs長度和方向比快速衰減。從微觀尺度來看，隨著HCl濃度增加，更多的H+附著于P123凝聚的初級膠束微棒(直徑約6 nm)的側(cè)面，加速催化TEOS分子在橫側(cè)面水解和縮合反應(yīng)。因而微棒束更趨向于沿橫向堆疊，驅(qū)使OMPs等軸狀生長。相反，隨著H+濃度減少，橫向堆疊受到抑制，由于相同的疏水性，微棒束的尾端與頂端易于首尾連接，因此縱向得以優(yōu)先生長，OMPs形態(tài)往往呈長棒狀。

實驗結(jié)果表明，SiO2-OMPs的形貌能通過HCl濃度來控制。良好的OMPs形態(tài)可改善顆粒的幾何堆積致密性。顯然，短棒狀顆粒更易獲得緊密的堆積,因而,用其作儲鋰材料時會獲得更高的儲能密度。

2.2 有序介孔Si/C復(fù)合結(jié)構(gòu)(Si/C-OMPs)的制備

2.2.1 MRR

圖3顯示了鎂粉與合成的SiO2-OMPs(S1，約500 nm，短棒狀)混合樣品的差熱分析曲線(DSC)曲線，質(zhì)量比 mSiO2∶mMg=1∶1，加熱速率范圍 4～10 ℃·min-1。由圖可知，加熱速率對MRR的起始溫度有顯著影響：471.1℃(4℃·min-1)和620.8℃(10℃·min-1),加熱速率加快，還原反應(yīng)發(fā)生在更高的溫度。

圖4顯示了在400～660℃下保溫5 h和在560℃下保溫5～20 h的還原產(chǎn)物的XRD圖 (加熱速率均為4℃·min-1)。如圖4(a)所示，400℃時，只有 Mg的衍射峰出現(xiàn)，表明還原反應(yīng)尚未發(fā)生，因為爐溫低于反應(yīng)起始溫度(圖3，471℃)。當溫度升至560℃，新生相Mg2Si和MgO出現(xiàn)，Mg相仍然存在但顯著減弱，說明Mg與SiO2發(fā)生了反應(yīng)，形成Mg2Si和MgO，且有少量Mg殘余。反應(yīng)溫度達到600℃時，Mg峰完全消失，Mg2Si和MgO顯著增加，少量Si峰出現(xiàn)。顯然，Mg2Si和MgO形成的反應(yīng)已經(jīng)完成，與Si生成有關(guān)的第二反應(yīng)開始進行。反應(yīng)溫度升至620℃后，Mg2Si峰減弱，MgO峰進一步變強，Si峰也增強。到660℃時，Mg2Si完全消失，僅剩下Si和MgO。這意示著在Mg耗盡后，Mg2Si可進一步還原SiO2，獲得最終產(chǎn)物Si和MgO。通過對圖4(b)的分析發(fā)現(xiàn)，溫度升高和反應(yīng)時間延長均顯示出還原產(chǎn)物的相組成具有相同的轉(zhuǎn)變順序：Mg2Si首先出現(xiàn)，并逐漸增加至最大值 (即反應(yīng)物Mg被消耗完)，隨后Mg2Si減少，Si出現(xiàn)并逐漸增強，直到Mg2Si被消耗完。最終產(chǎn)物為Si和MgO，Mg2Si僅為中間相。在整個反應(yīng)過程中，相組成按照以下順序演變：Mg+SiO2→Mg2Si+MgO→Mg2Si+MgO+Si→Si+MgO?；谙嘌葑冺樞蚝蚆g2Si的轉(zhuǎn)變路徑，證實了SiO2的鎂熱還原反應(yīng)以下述串連反應(yīng)進行：

圖3 在4和10℃·min-1的加熱速率下,SiO2-OMPs/鎂粉混合物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of SiO2-OMPs/Mg powdery mixture at the heating rate of 4 and 10℃·min-1

圖4 MRR產(chǎn)物的 XRD圖:(a)在 400、560、600、620和660℃下還原 5 h;(b)在 560℃下還原 5、10、15和20 hFig.4 XRD patterns of products obtained by MRR:(a)Reduction for 5 h at 400,560,600,620 and 660℃;(b)Reduction for 5,10,15 and 20 h at 560℃

MRR可分為2個階段：Mg2Si的形成和Mg2Si向Si的轉(zhuǎn)變。在第1階段，鎂蒸氣擴散到SiO2表面，形成Mg2Si。這樣，在Mg被完全消耗的階段，產(chǎn)物中僅存在Mg2Si和MgO。在第2階段，Mg2Si與SiO2反應(yīng)，Si相出現(xiàn)并增加，至Mg2Si被完全消耗。第1階段中，1/2SiO2完全轉(zhuǎn)化為Mg2Si。由于是氣/固擴散反應(yīng)，所需時間很短。而第2階段中，余下的SiO2和Mg2Si在界面上發(fā)生固/固擴散反應(yīng)，反應(yīng)速度極慢，很難在短時間內(nèi)完成。因此，反應(yīng)程度通常不高(僅50%)，且在產(chǎn)物中 SiO2、MgO、Si、Mg2Si和Mg2SiO4時常共存，因而經(jīng)常觀察到混合相，且硅產(chǎn)率較低。

2.2.2 碳包覆改性

圖5 樣品的(a～e)FESEM/HRTEM圖和(f)XRD圖Fig.5 (a～e)FESEM/HRTEM images and(f)XRD patterns of samples

MRR和HCl酸蝕處理合成的短棒狀Si-OMPs顆粒，再通過酚醛樹脂作碳源進行碳包覆，獲得有序介孔Si/C復(fù)合結(jié)構(gòu)(Si/C-OMPs)，用作鋰離子電池的負極活性物質(zhì)。處理后樣品的FESEM/TEM圖及XRD圖如圖5所示。由圖5(a，b)可以看出，MRR且HCl酸蝕后的樣品保持SiO2有序介孔結(jié)構(gòu)不變 (圖5(b))。碳包覆處理后(圖5(c～e))，其中(d，e)為局部放大圖)，Si-OMPs表面被連續(xù)的碳層包覆。且從圖5(e)可以看出，Si/C-OMPs仍保持有序介孔結(jié)構(gòu)。圖5(f)展示了Si-OMPs和Si/C-OMPs樣品的XRD圖，除硅晶體衍射峰外，Si/C-OMPs樣品在22°附近出現(xiàn)石墨晶體(200)峰，也存在無定形碳的鼓峰，顯示出包覆碳層為無定形碳和石墨晶體混相存在。這表明碳包覆工藝形成了連續(xù)的碳包覆層，構(gòu)建了高效的電子傳輸通道。同時，碳包覆工藝仍然保持硅顆粒的有序介孔結(jié)構(gòu)，為Li+擴散和傳輸保持了高效迅捷的通道。

圖6為3種有序介孔結(jié)構(gòu)樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。如圖6(a)所示，這些等溫線具有介孔特征(但Si/C-OMPs介孔特征較弱，系表面碳包覆層影響)，表明 SiO2-OMPs、Si-OMPs、Si/C-OMPs三種樣品均屬于介孔結(jié)構(gòu)。SiO2-OMPs經(jīng)還原、酸蝕和碳包覆等工藝處理，比表面積依次為560、127、183 m2·g-1。這揭示了還原過程屬于原子水平上的重構(gòu)，填充并消除了SiO2原始框架中含有的大量微孔(＜2.0 nm)，導(dǎo)致比表面積急劇下降。碳包覆處理雖然修復(fù)了酸蝕的凹坑和孔道，但是在碳涂層中出現(xiàn)了新的微孔，導(dǎo)致比表面積小幅升高。圖6(b)給出了通過BJH法對3個樣品孔徑分布曲線的模擬結(jié)果。結(jié)果表明，SiO2-OMPs、Si-OMPs和Si/C-OMPs樣品的孔徑分別為6.16、6.73、4.34 nm。碳包覆前后孔徑減少了2.39 nm，可以合理地推斷，介孔內(nèi)壁覆有相對光滑的碳層，厚度約為1.2 nm。

圖6 合成/處理后樣品(SiO2-,Si-,Si/C-OMPs)的(a)N2吸附-脫附吸等溫線和(b)孔徑分布圖Fig.6 (a)N2-adsorption/desorption isotherms and(b)pore-size distribution diagrams for synthesized/treated samples(SiO2-,Si-,Si/C-OMPs)

2.3 Si/C-OMPs陽極材料的電化學(xué)測試

圖7為制備的Si/C-OMPs樣品組裝成CR2025電池，在恒定電流下的充/放電循環(huán)測試圖。圖7(a)為前10次循環(huán)的電壓-比容量輪廓曲線(V-Q圖)。首次放電時，0.9～0.2 V陡降的電壓平臺可歸因于SEI膜的形成(Li+嵌入Si時形成)，而0.2～0.1 V平緩的電壓平臺可歸因于LixSi非晶相的形成。在首次充電時，LixSi的脫鋰過程形成了一個接近0.4 V的電壓平臺。前5次循環(huán)后，放電曲線趨向于平直線，表明活性材料表面的SEI膜趨于穩(wěn)定，且Si/C-OMPs/SEI復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEI膜拉伸變形和撕裂失效過程以同樣的方式趨于穩(wěn)定。圖7(b)是Si/C-OMPs的放電容量和電流效率隨循環(huán)次數(shù)的變化 (其中包括Si-OMPs的測量結(jié)果，用作對比)。2種材料的循環(huán)曲線表現(xiàn)出相似的平臺和穩(wěn)定變化的趨勢。與第5次循環(huán)相比，50次循環(huán)的容量衰減很小，Si/C-OMPs為 900～840 mAh·g-1，保留率為 93.3%，Si-OMPs 為 360～330 mAh·g-1，保留率為91.7%。這表明所制備的Si/COMPs復(fù)合材料具有良好的介孔結(jié)構(gòu)和強健的機械強度，能有效且均勻地緩沖Li+嵌入/脫出過程中Si產(chǎn)生的巨大的體積變化，從而具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖7(c)是對Si/C-OMPs復(fù)合結(jié)構(gòu)倍率性能的測量。當電流密度從0.1 A·g-1增加到2.0 A·g-1，未包碳樣品和包碳樣品的比容量分別減少了原容量的1/3和2/3，說明了碳包覆形成的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的顯著作用。當電流再回到0.1 A·g-1時，基本恢復(fù)到之前的水平，表明它們都具有良好的電化學(xué)可逆性。

綜上所述，制備的Si/C-OMPs復(fù)合介孔材料很好地保持了SiO2-OMPs的有序介孔結(jié)構(gòu)。在還原后Li+的傳輸并無障礙，碳包覆層增強了其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但介孔孔徑減小，導(dǎo)致Si/C-OMPs的Li+傳輸能力略微降低，因此導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)造仍然是一個挑戰(zhàn)。

圖7 Si-OMPs和Si/C-OMPs樣品的電化學(xué)測試:(a)前10次循環(huán)的V-Q輪廓曲線;(b)在0.1 A·g-1電流密度下充放電循環(huán)曲線;(c)分組倍率循環(huán)曲線Fig.7 Electrochemical measurements for as-prepared Si-OMPs and Si/C-OMPs samples:V-Q curves for the first 10 cycles;Cycled curves at a current rate of 0.1 A·g-1;(c)Varied-current rate cycling curves

3 結(jié) 論

采用嵌段共聚物模板法合成了具有致密堆積優(yōu)勢的短棒狀SiO2-OMPs，通過鎂熱還原和碳包覆工藝制備了有序介孔Si/C復(fù)合材料。在50次循環(huán)充放電測試中，復(fù)合材料在0.1 A·g-1的電流密度下具有大于93%的可逆容量保持率，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在合成SiO2-OMPs時，發(fā)現(xiàn)晶體形態(tài)受HCl濃度控制，因此可獲得形貌良好且可緊密堆積的SiO2-OMPs。由SiO2-OMPs鎂熱還原反應(yīng)過程的相轉(zhuǎn)變分析發(fā)現(xiàn)，該還原反應(yīng)由2個串連反應(yīng)組成：Mg2Si中間相的形成和Mg2Si與SiO2再還原生成Si的過程。第二步還原過程屬固/固擴散反應(yīng)，反應(yīng)緩慢，通常很難完成，這導(dǎo)致Si的產(chǎn)率較低，且產(chǎn)物中常含有一小部分雜質(zhì)相，如Mg2Si和Mg2SiO4。