三氟甲基基團的主側(cè)鏈位置對聚芳醚酮材料性能影響的研究

王永鵬，王洪濤，陶俊逸，張清文，霍昕彤，劉夢竹*，張海博

(1.吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022；2.吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132022；3.吉林大學 高性能聚合物合成技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，吉林 長春 130012)

聚醚醚酮(PEEK)是一種具有優(yōu)異力學性能、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性和自潤滑等性能的特種工程塑料，在聚芳醚酮主鏈修飾一些功能化基團可以賦予其防靜電、超疏水等功能，在汽車、電子設備、涂層等領(lǐng)域得到應用[1-4].PEEK 涂料具有附著力好、耐摩擦等優(yōu)異性能，可以解決目前涂料技術(shù)中存在的一些問題.將PEEK涂料噴涂到金屬表面，形成保護層，能防止金屬材料被腐蝕并能提高材料的使用性能，在航空航天、電子設備、汽車以及石油化工等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，是目前重要的高性能涂料之一[5-6].研究發(fā)現(xiàn)，更好的防腐蝕效果可以通過提高涂料的疏水性實現(xiàn).無機有機復合疏水材料雖然具有優(yōu)異的疏水性能，但無機粒子容易團聚會使復合材料喪失力學性能[7-8].因此，高分子鏈結(jié)構(gòu)中引入疏水元素或疏水基團制備出的疏水材料表現(xiàn)出更大的性能優(yōu)勢[9].

氟原子中的電子云分布致密，電負性很強，導致相鄰氟原子相互排斥作用明顯，不能在同一平面內(nèi)，碳-碳鍵之間的鍵角變小.另外，氟原子非常小的共價半徑，使得兩個碳原子之間的空隙正好被兩個氟原子填滿，外來試劑很難插入，提高了碳-碳鍵的穩(wěn)定性[10].氟原子的電子云對C—C鍵具有更強的屏蔽作用，因為C—F鍵的鍵能要強于C—H鍵，使C—C鍵更容易屏蔽環(huán)境和化學試劑等的侵蝕，因此，含氟高分子材料性能穩(wěn)定，具有耐久性、耐候性和耐化學品侵蝕等優(yōu)異的性能[11].含氟高分子材料引入的氟原子能夠明顯降低含氟高分子材料的表面自由能、提高材料的耐候、耐污等性能[12-14].在溫度高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，含氟聚合物中的含氟基團就會向界面運動，逐漸在聚合物表面富集，并隨著處理時間的增加，最后達到最大值，氟碳鏈位于側(cè)鏈更有利于在表面富集使表面的疏水性能提高[15-16].因此，首先制得三氟甲基基團分別位于主鏈和側(cè)鏈兩種不同結(jié)構(gòu)的含氟聚芳醚酮材料，研究含氟基團的相對位置對聚芳醚酮疏水性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2-(3`-三氟甲基苯基)-1,4-對苯二酚是按之前報道的方法制備[17]；六氟雙酚A(≥98.0 %)，4,4-二氟二苯甲酮(≥98.0 %)均購買自薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司；N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，甲苯，N-甲基吡咯烷酮和無水乙醇均為分析純，購買于北京化學試劑廠；無水碳酸鉀(分析純)購買于國藥集團化學試劑有限公司.

差示掃描量熱儀(DSC821e，梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司)、核磁共振波譜儀(Bruker 510，美國布魯克·道爾頓公司)、接觸角測量儀(JC2000D，上海中晨數(shù)字技術(shù)設備有限公司)、熱失重分析儀(TGA Q50，美國TA公司)為實驗中主要使用的設備.

1.2 實驗過程

1.2.1 三氟甲基位于主鏈位置的聚芳醚酮(m-F-PAEK)的制備

以六氟雙酚 A 和 4,4-二氟二苯甲酮單體為共聚單體，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，無水K2CO3作為成鹽劑，利用親核縮聚法制備三氟甲基位于主鏈位置的聚芳醚酮[18-19].將5.46 g 4,4′-二氟二苯甲酮單體、8.48 g六氟雙酚A單體及 4.15 g無水碳酸鉀，56 mL N-甲基吡咯烷酮，17 mL甲苯，加入組裝有機械攪拌、氮氣通孔和帶水器的三口玻璃燒瓶中，原料加完后打開氮氣，開動攪拌，快速加熱至甲苯回流后，反應2.5 h，放掉甲苯，緩慢升溫至175 ℃恒溫反應8 h.將反應溶液緩慢地倒入去離子水中，出料時使聚合物呈細絲狀，經(jīng)高速攪拌器粉碎，水洗、乙醇洗、烘干，得到11.87 g三氟甲基位于主鏈位置的聚芳醚酮，產(chǎn)率為93.0%.分子量：Mn=76 000，PDI=1.65.具體反應過程如圖1所示.

圖1 m-F-PAEK的合成路線

1.2.2 三氟甲基位于側(cè)鏈位置的聚芳醚酮(s-F-PAEK)的制備

以2-(3′-三氟甲基苯基)-1,4-對苯二酚和4,4-二氟二苯甲酮為共聚單體，NMP為溶劑，在K2CO3為成鹽劑，采用親核縮聚法制備三氟甲基位于側(cè)鏈位置的聚芳醚酮[20].將 5.46 g 4,4′-二氟二苯甲酮單體、6.36 g 2-(3′-三氟甲基苯基)-1,4-對苯二酚單體及4.15 g無水碳酸鉀，44 mL二甲基亞砜，13 mL甲苯，加入組裝有機械攪拌、氮氣通孔和帶水器的三口玻璃燒瓶中，原料加完后打開氮氣，開動攪拌，快速加熱至甲苯回流后，反應2.5 h，放掉甲苯，升溫到175 ℃恒溫反應8 h；將反應溶液在緩慢倒入去離子水中，出料時使聚合物呈細絲狀，經(jīng)高速攪拌器粉碎，水洗、乙醇洗、干燥，得到10.10 g三氟甲基位于側(cè)鏈位置的聚芳醚酮，產(chǎn)率為93.4%.分子量：Mn=62 000，PDI=1.64.具體反應過程如圖2所示.

圖2 s-F-PAEK的合成路線

1.2.3 三氟甲基分別位于主鏈位置、側(cè)鏈位置的聚芳醚酮薄膜的制備

將1 g三氟甲基位于主鏈位置的聚芳醚酮加入到50 mL的錐形瓶中，以10 mL N,N-二甲基乙酰胺使其溶解，攪拌均勻，將溶液傾倒到潔凈玻璃板(尺寸：10 cm×10 cm，置于干燥烘箱中)上，在60 ℃條件下保持24 h，然后分別在80、100、120 ℃條件下恒溫保持12 h，再降至室溫.將烘箱抽真空，升溫至60 ℃，在60 ℃條件下保持6 h，然后分別在80、100、120 ℃條件下恒溫保持2 h，再升溫至160 ℃烘2 h，自然降溫后取出薄膜.采用上述同樣的方法制備得到三氟甲基位于側(cè)鏈位置的聚芳醚酮薄膜，兩種聚芳醚酮薄膜均具有良好的光學性能，三氟甲基位于主鏈位置的聚芳醚酮薄膜的透明性要優(yōu)于三氟甲基位于側(cè)鏈位置的聚芳醚酮薄膜[21].如圖3所示.

主鏈位置

側(cè)鏈位置圖3 三氟甲基位于不同位置的聚芳醚酮薄膜透明性對比圖片

2 結(jié)果與討論

2.1 三氟甲基基團分別位于主鏈位置和側(cè)鏈位置的聚芳醚酮的結(jié)構(gòu)表征

聚合物結(jié)構(gòu)由1H-NMR譜圖進行表征，圖4(a)中三氟甲基位于主鏈位置的聚芳醚酮中主鏈酮鍵鄰位氫的特征峰位于δ=7.79～7.89區(qū)間內(nèi)，醚鍵鄰位氫的特征峰位于δ=7.01～7.18區(qū)間內(nèi)，—C(CF3)2—的鄰位氫的特征峰位于δ=7.35～7.47區(qū)間內(nèi).各個峰也都有正確的歸屬，符合該高分子材料的化學結(jié)構(gòu)，圖4(b)中三氟甲基基團位于側(cè)鏈位置聚芳醚酮的酮鍵鄰位氫的特征峰位于δ=7.66～7.80區(qū)間內(nèi)，醚鍵鄰位氫的特征峰位于δ=7.04～7.28區(qū)間內(nèi)，—CF3的鄰位氫的特征峰位于δ=7.83～7.91區(qū)間內(nèi).各個峰也都有正確的歸屬，符合該高分子材料的化學結(jié)構(gòu)[16].

(a)主鏈位置

(b)側(cè)鏈位置圖4 三氟甲基位于不同位置的聚芳醚酮1H-NMR譜圖

2.2 三氟甲基基團分別位于主鏈位置和側(cè)鏈位置的聚芳醚酮的熱性能研究

圖5給出了兩種不同結(jié)構(gòu)高分子的DSC曲線，由DSC曲線可以看到三氟甲基位于主鏈位置聚芳醚酮的Tg為166 ℃，而側(cè)鏈含有三氟甲基聚芳醚酮的Tg要低于前者，為139 ℃.氟原子的電子云密集，負電荷集中，相鄰氟原子由相互排斥作用而不共面，使C—C—C鍵的鍵角變小，使三氟甲基位于主鏈位置的聚芳醚酮的主鏈剛性更強，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較三氟甲基位于側(cè)鏈位置的聚芳醚酮更高.通過TGA(圖6)測定了兩種不同結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮材料在氮氣條件下的熱穩(wěn)定性，三氟甲基位于主鏈位置的聚芳醚酮的5%熱失重溫度為492 ℃，三氟甲基位于側(cè)鏈位置的聚芳醚酮的5%熱失重溫度為497 ℃，兩種聚芳醚酮材料都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性.氟原子的密集電子云對主鏈上的C—C鍵所起到的屏蔽作用得到明顯體現(xiàn)，兩種含氟聚芳醚酮均表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.

T/℃圖5 三氟甲基基團分別位于主鏈位置和側(cè)鏈位置的聚芳醚酮在氮氣條件下的DSC曲線

T/℃圖6 三氟甲基基團分別位于主鏈位置和側(cè)鏈位置的聚芳醚酮在氮氣條件下的熱失重曲線

2.3 三氟甲基基團分別位于主鏈位置和側(cè)鏈位置的聚芳醚酮的疏水性能研究

如圖7所示，利用量角法得到三氟甲基位于主鏈位置聚芳醚酮的水接觸角為91°，三氟甲基位于側(cè)鏈位置的聚芳醚酮的水接觸角為113°.

(a) 主鏈位置

(b) 側(cè)鏈位置圖7 三氟甲基位于不同位置的聚芳醚酮的水接觸角圖片

側(cè)鏈含有三氟甲基聚芳醚酮表現(xiàn)出更加優(yōu)異的疏水性.由于側(cè)鏈含有三氟甲基聚芳醚酮的氟原子在經(jīng)過高溫處理后更易排布在薄膜表面，使其表面結(jié)構(gòu)與空氣分子之間的相互作用力減小，薄膜表面具有更低的表面能，因此，三氟甲基位于側(cè)鏈位置的聚芳醚酮表現(xiàn)出更加優(yōu)異的疏水性[10].

3 結(jié) 論

采用親核縮聚法制備出三氟甲基基團分別位于主鏈位置和側(cè)基位置的聚芳醚酮材料，分析了主側(cè)鏈結(jié)構(gòu)不同的聚芳醚酮的性能差異，通過1H-NMR確定了兩種聚芳醚酮材料的結(jié)構(gòu).利用溶膠-凝膠法將兩種聚芳醚酮材料均制成表面平整的透明薄膜，并通過高溫處理法促進高分子鏈中含氟基團向薄膜表面遷移.DSC研究表明，三氟甲基位于主鏈位置的聚芳醚酮的Tg為166 ℃，三氟甲基位于側(cè)鏈位置的聚芳醚酮的Tg為139 ℃，兩種聚芳醚酮材料的5%熱失重溫度均在490 ℃以上，都具有良好的熱穩(wěn)定性.接觸角研究結(jié)果表明，三氟甲基位于主鏈位置的聚芳醚酮的水接觸角為91°，三氟甲基位于側(cè)鏈位置的聚芳醚酮的水接觸角為113°，因此，含氟基團位于聚芳醚酮側(cè)鏈能夠明顯地提高聚芳醚酮的疏水性.