聚合物基疏水/超疏水涂層防垢的研究進(jìn)展

錢慧娟，宋華，朱明亮，秦廣玲，白金宇，劉慧潔，趙可，王凱

(1.大慶師范學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163712；2.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

1 涂層防垢技術(shù)

涂層防垢技術(shù)是在不改變基體材料成分和不削弱基體材料強(qiáng)度的前提下，通過在金屬設(shè)備的表面制備或涂覆低表面自由能的物質(zhì)，增大垢質(zhì)在表面附著的難度，達(dá)到防止垢質(zhì)在設(shè)備或金屬表面沉積的目的[4]。溶解鹽類的沉積對設(shè)備或管壁等并無危害，但當(dāng)沉積物在表面上附著并粘附在表面上后就會造成危害。理論和實(shí)踐都表明，如果表面自由能較低，垢質(zhì)就不易在表面沉積和粘附，即不會結(jié)垢或減緩結(jié)垢[5]。

通常，防垢涂層是由低表面自由能、疏水或疏油材料制成的。當(dāng)涂層長期暴露在水中時(shí)，為了防止表面自由能增加或涂層質(zhì)量損失，要求防垢涂層應(yīng)具有較高的化學(xué)和物理穩(wěn)定性[6-7]。隨著現(xiàn)代材料科學(xué)和表面工程技術(shù)的不斷發(fā)展，尤其是微、納表面技術(shù)的快速發(fā)展，為表面涂層的防垢提供了必要的理論支持和技術(shù)手段[8]。

2 環(huán)氧樹脂涂層防垢

環(huán)氧樹脂因具有良好的物理化學(xué)性能，對金屬材料表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，防水性能好，具有較高的加工性，且可使用不同的固化劑在不同工藝條件下完成固化反應(yīng)[9-10]。因而，環(huán)氧樹脂廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋、汽車、造船和建筑等性能要求較高的工業(yè)領(lǐng)域[11-12]。眾多研究人員也嘗試將環(huán)氧涂層應(yīng)用于防垢領(lǐng)域。姜春花等[13]針對克拉瑪依油田的結(jié)垢問題進(jìn)行了室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，與未涂覆涂層的相比，涂覆YH-16無溶劑環(huán)氧和美國帕羅特環(huán)氧涂層后，結(jié)垢量分別下降了71.1% 和72.4%；環(huán)氧涂層表面的垢質(zhì)結(jié)構(gòu)較為疏松，與涂層表面的結(jié)合力弱，容易清除。Wang等[14]研究制備了含Ni-Cu-Al合金粉末的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧有機(jī)硅樹脂復(fù)合涂層，并于50 ℃的模擬地?zé)崴h(huán)境中進(jìn)行了防垢性能測試。結(jié)果表明，在含鈣離子4 700 mg/L和碳酸氫根241 mg/L的條件下，Ni-Cu-A環(huán)氧乙烷-環(huán)氧有機(jī)硅樹脂復(fù)合涂層會釋放出Ni2+、Cu2+和Al3+離子，這三種金屬離子會抑制碳酸鈣在涂層表面的成核和生長，從而達(dá)到了良好的防垢效果。

但是，由于環(huán)氧涂層的使用溫度較低，使其在工程應(yīng)用中受到一定程度的限制。有機(jī)氟硅類材料(如聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、有機(jī)硅氧烷等)具有低表面自由能、熱穩(wěn)定性等特殊性質(zhì)，成為制備疏水/超疏水涂層的理想材料。

3 聚苯硫醚涂層防垢

聚苯硫醚是分子中帶有對亞苯基硫醚重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的熱塑性樹脂。因其具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能、耐磨、耐熱性能及金屬粘結(jié)力強(qiáng)等特點(diǎn)，因而PPS復(fù)合涂層普遍用于電子工業(yè)、石油化工、海洋和汽車制造業(yè)等。Sugama等[15]研究了涂覆有PPS或摻雜PTFE的聚苯硫醚涂層的碳鋼管的防垢效果。研究發(fā)現(xiàn)，由于低表面能的PTFE位于涂層的面層，有效地阻止了氯化鐵促進(jìn)的PPS水熱氧化反應(yīng)，具有優(yōu)良的抗氧化性能，起到了良好的防垢效果。Sugama和Gawlik[16]研究了靜態(tài)水接觸角(WCA)為117°的PPS/PTFE涂層對硅垢的防垢效果。結(jié)果表明，在200 ℃硅酸鹽鹵水中浸沒7 d后，未摻雜PPS的涂層表面經(jīng)歷了一定程度的鹽水誘導(dǎo)氧化。雖然二氧化硅的結(jié)垢量可以忽略不計(jì)，但氧化形成的硫氧衍生物使其涂層表面更易結(jié)硅垢。相比之下，PPS/PTFE共混涂層則具有較好的防硅垢性能。吳坤湖等[17]研究了疏水涂層PPS/PTFE(WCA為134°)在地?zé)崴h(huán)境中的防垢效果。在80 ℃ 的模擬地?zé)崴薪?jīng)過10 d的防垢實(shí)驗(yàn)后，PPS/PTFE涂層的防垢效果優(yōu)于純PPS涂層。PPS/PTFE涂層的表面自由能更低，可有效抑制碳酸鈣在涂層表面的成核和生長；10 d后，疏水PPS/PTFE涂層表面CaCO3的結(jié)垢量明顯減少。

Qian等[18]制備了超疏水PPS/PTFE涂層(WCA為151.3°)并對其防垢性能進(jìn)行了評價(jià)，分析了超疏水涂層表面垢的形貌、晶體尺寸及晶體類型。與商用疏水環(huán)氧涂層(WCA為98.9°)相比，超疏水PPS/PTFE涂層具有獨(dú)特的防垢效果(圖1)。在60 ℃的過飽和CaCO3體系中經(jīng)過15 d的防垢實(shí)驗(yàn)后，超疏水PPS/PTFE涂層表面碳酸鈣的結(jié)垢量僅為疏水環(huán)氧涂層的38.6%。

圖1 疏水環(huán)氧涂層(a)和超疏水PPS/PTFE涂層(b)CaCO3 結(jié)垢過程示意圖

4 聚四氟乙烯涂層防垢

聚四氟乙烯的化學(xué)惰性很強(qiáng)，熔點(diǎn)相對較高(325 ℃)。由于其極低的表面自由能(18.6 mN/m)及優(yōu)良的不粘性，是制作疏水/超疏水涂層的理想材料。Zhao等[19-20]以Ni-P合金和PTFE為原料，采用化學(xué)復(fù)合鍍制備了Ni-P-P-PTFE涂層。防垢實(shí)驗(yàn)表明，Ni-P-P-PTFE涂層可有效減少水垢在其表面的沉積和生長。張仲彬等[21]進(jìn)行了PTFE和FEP的對比防垢效果研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在CaCO3飽和溶液體系中，F(xiàn)EP比PTFE具有更好的防垢效果。何凱龍等[22]以T2銅片為基板，采用化學(xué)復(fù)合鍍法制備了疏水Ni-P-P-PTFE涂層(WCAs=123.4°，表面自由能為9.9 mN/m)。防垢測試結(jié)果表明，與T2銅片表面相比，在疏水Ni-P-P-PTFE涂層表面CaCO3很難粘附和沉積，生成的CaCO3垢的晶體數(shù)量和晶體尺寸明顯減小。Cheng等[23]采用化學(xué)鍍方法制備了Ni-Cu-P-PTFE涂層(WCAs=92～105°)，研究了PTFE的含量對Ni-Cu-P-PTFE涂層表面形貌、顯微結(jié)構(gòu)、表面自由能和防垢性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著PTFE含量的增加，疏水Ni-Cu-P-PTFE涂層的表面自由能降低。與低碳鋼表面相比，Ni-Cu-P-PTFE涂層表面的污垢附著力明顯降低，涂層表面的結(jié)垢量隨PTFE含量的增加而減少。

5 全氟聚醚涂層防垢

全氟聚合物具有很低的表面自由能且兼具疏水和疏油性質(zhì)；此外，由于C—F鍵具有較高的鍵能，因此全氟聚合物具有顯著的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[24-26]。無機(jī)-有機(jī)雜化全氟聚醚能夠?qū)⒎鶊F(tuán)的性質(zhì)與無機(jī)官能團(tuán)的活性結(jié)合起來，能夠與固體基板產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用[27-28]。因此，全氟聚合物廣泛用于制備疏水涂層和防垢、防污涂層。

Oldani等[29]制備了α，ω-功能化PFPE疏水涂層(WCAs=100～140°)，并在管殼式換熱器中進(jìn)行了防垢實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過5個(gè)月的防垢實(shí)驗(yàn)，與未涂覆涂層的換熱器(污垢熱阻為0.005 1 m2·K/W )相比，涂覆α，ω-功能化PFPE疏水涂層的換熱器表面的污垢熱阻較低，僅為0.001 8 m2·K/W。同年，Oldani等[30]制備了疏水ZrO2/TiO2-PFPE復(fù)合涂層(WCAs>140°)(圖2)，并進(jìn)行了防CaSO4垢性能研究。與商用PFPE涂層相比，疏水ZrO2/TiO2-PFPE涂層具有更好的防垢效果；與裸的不銹鋼表面相比，涂覆疏水ZrO2/TiO2-PFPE涂層的表面CaSO4結(jié)垢率降低了70%～90%。

圖2 疏水ZrO2/TiO2-PFPE復(fù)合涂層防垢示意圖

2016年，Oldani等[31]以PFPE和正硅酸乙酯(TEOS)為原料，采用溶膠-凝膠法(Sol-gel)制備了α，ω-三乙氧基硅烷PFPE復(fù)合涂層(WCAs=130～140°)，該疏水涂層具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)兼具防垢性能(圖3)。經(jīng)過15 d的CaSO4防垢實(shí)驗(yàn)后，涂覆α，ω-三乙氧基硅烷PFPE復(fù)合涂層的試樣表面的污垢程度比未涂覆涂層的低一個(gè)數(shù)量級。實(shí)驗(yàn)43 d后，污垢等級沒有發(fā)生變化，結(jié)垢率下降了97%，說明α，ω-三乙氧基硅烷PFPE復(fù)合涂層具有較好的防垢性能。

圖3 α，ω-三乙氧基硅烷PFPE復(fù)合涂層

6 結(jié)論及展望

涂層防垢技術(shù)是從源頭上抑制或降低結(jié)垢發(fā)生幾率，具有操作簡便、無污染、綠色環(huán)保及節(jié)能等特點(diǎn)。聚合物基疏水/超疏水涂層由于具有較低的表面自由能及較好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，在防垢方面顯示出巨大的潛在應(yīng)用發(fā)展前景。尤其是在油田防垢方面，亟需這類有效的、環(huán)保及節(jié)能的涂層。因此，在未來一段時(shí)間內(nèi)，聚合物基疏水/超疏水涂層的防垢仍是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。關(guān)于聚合物基疏水/超疏水涂層防垢還需進(jìn)一步開展研究。例如：①長時(shí)間浸泡在結(jié)垢溶液體系中，聚合物基涂層的疏水性/超疏水性降低后對其防垢性能的影響；②長時(shí)間浸泡后，聚合物基涂層發(fā)生起泡或龜裂后對其防垢性能的影響及如何優(yōu)化改進(jìn)涂層加工工藝；③進(jìn)一步降低聚合物基防垢涂層的加工成本。