碳纖維的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展簡析

皇甫慧君，任蕊，李芬芬，曹晨茜，王麗莉，2，張玉榮，2

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054；2.陜西省工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710054)

碳纖維是用腈綸和粘膠纖維作原料，經(jīng)高溫氧化碳化而成。具有耐高溫、抗摩擦、導(dǎo)電、導(dǎo)熱及耐腐蝕等特性，耐高溫居所有化纖之首[1]。是制造航天航空等高技術(shù)器材的優(yōu)良材料。近年來隨著碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，碳纖維的市場需求量日益增大，碳纖維材料呈現(xiàn)出良好的發(fā)展態(tài)勢。因而合成高產(chǎn)量且具有優(yōu)異性能的碳纖維材料迫在眉睫。

1 碳纖維的分類

碳纖維的分類方法很多。但是目前尚無統(tǒng)一的分類標(biāo)準(zhǔn)，各國基本上都是按習(xí)慣進(jìn)行分類。碳纖維根據(jù)存在狀態(tài)可分為：絲束、布料、預(yù)浸料坯、切短纖維；根據(jù)制造方法的不同可以分為：預(yù)氧化纖維(200～300 ℃)、碳纖維(800～1 600 ℃)、石墨纖維(2 000～3 000 ℃)、活性碳纖維、氣相生長碳纖維；按照力學(xué)性能的不同可以分為：高強(qiáng)度、高模量、高強(qiáng)高模的高性能纖維，低模量、低強(qiáng)度的通用級碳纖維；按材料的來源不同可分為：聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、酚醛基碳纖維、黏膠基碳纖維、瀝青基碳纖維等[2-4]。其主要性能見表1。其中聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)工藝技術(shù)相對簡單、穩(wěn)定，制得的產(chǎn)品綜合性能優(yōu)良，故是碳纖維工業(yè)化的主流產(chǎn)品，其產(chǎn)量占全球碳纖維總量的93%以上。碳纖維主要應(yīng)用領(lǐng)域見表2。

表1 碳纖維的主要性能指標(biāo)

表2 碳纖維的主要應(yīng)用領(lǐng)域

2 國內(nèi)外碳纖維研究現(xiàn)狀

因碳纖維生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，其生產(chǎn)大國主要集中在少數(shù)發(fā)達(dá)國家，如日本、英國、法國、美國等。其中日本碳纖維的生產(chǎn)產(chǎn)能占全世界產(chǎn)能的80%，美國碳纖維的生產(chǎn)產(chǎn)能占全世界產(chǎn)能的18%。截止目前，全球大規(guī)?；a(chǎn)碳纖維的企業(yè)不到15家，主要有日本三菱麗陽公司、日本東邦公司、東麗、美國氰特工業(yè)公司、美國赫氏公司等。而在我國由于缺乏對碳纖維核心技術(shù)支撐，相關(guān)碳纖維制造企業(yè)不能全面的掌握碳纖維的核心技術(shù)，致使我國碳纖維的規(guī)模化生產(chǎn)和全球銷售受到一定限制。

2.1 聚丙烯腈(PAN)基碳纖維

PAN碳纖維的產(chǎn)量一直居于其他各類碳纖維的總產(chǎn)量的首列，生產(chǎn)聚丙烯腈基碳纖維的原料為聚丙烯腈(PAN)。PAN基原絲因分子取向度高而利于高溫碳化，制得碳纖維性能優(yōu)越。因此國內(nèi)外對于PAN基碳纖維的研究甚多，當(dāng)前對于PAN基碳纖維的研究主要涉及PAN原料的純化、PAN基碳纖維的結(jié)構(gòu)、表面改性、制造工藝和設(shè)備等方面。

聚丙烯腈基碳纖維的制備基礎(chǔ)是PAN基原絲的生產(chǎn)，PAN基碳纖維的制備過程主要包括以下幾個(gè)步驟：在200～300 ℃、氧化性氣氛下，PAN原絲脫氫環(huán)化反應(yīng)，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或梯形結(jié)構(gòu)，與此同時(shí)也進(jìn)行了熱解反應(yīng)，伴隨著少量小分子物質(zhì)逸出。完成氧化后的預(yù)氧化絲含氧量為預(yù)氧化絲質(zhì)量的8%左右。在碳化過程中伴隨著含氧分子的逸出，預(yù)氧化絲的梯型結(jié)構(gòu)變成亂層石墨結(jié)構(gòu)，而亂層石墨結(jié)構(gòu)為碳纖維基本結(jié)構(gòu)[5]。

目前，PAN基碳纖維研制開發(fā)不僅強(qiáng)調(diào)其力學(xué)性能外，還要求其輕質(zhì)化、性能化，滿足特種纖維的需要研究。比如多元醇與含硼丙烯酸類纖維共同進(jìn)行碳化，制得拉伸強(qiáng)度8 GPa，拉伸模量310 GPa，密度1.77 g/cm3，斷裂伸長率2.58%的特種性能纖維[5]。PAN基碳纖維相比較于中間相瀝青基碳纖維，其壓縮強(qiáng)高，壓縮性能優(yōu)異，PAN基碳纖維在環(huán)境掃描電鏡(SEM)下其表層石墨晶體無序度高，因此PAN基碳纖維趨于各向同性的力學(xué)性能，具有更高的壓縮性能[2，4]。聚丙烯腈(PAN)基碳纖維生產(chǎn)工藝技術(shù)相對簡單、成熟，其制品綜合性能較優(yōu)良，廣泛應(yīng)用于航空航天、交通、建筑等領(lǐng)域。

日本是世界上最大的PAN基碳纖維生產(chǎn)國，約占世界產(chǎn)量的80%，其中東麗、東邦人造絲及三菱人造絲生產(chǎn)的PAN基碳纖維不僅產(chǎn)量大，而且質(zhì)量優(yōu)良。像其中東麗公司生產(chǎn)的T1000，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到7.02 GPa，拉伸模量296 GPa，型號M60J高模量纖維，其拉伸強(qiáng)度及模量分別達(dá)到3.94 GPa、590 GPa。

我國碳纖維水平整體落后于西方發(fā)達(dá)國家，對于PAN基碳纖維的研究還處于起步階段。由我國自主生產(chǎn)的T300質(zhì)量和性能雖已經(jīng)達(dá)到日本T300水平，但更多的品種PAN基碳纖維還有待于繼續(xù)研究與開發(fā)。

2.2 黏膠基碳纖維

1981年，美國人Bevan和Cross成功地研發(fā)出了粘膠纖維，1905年，Muller把粘膠劑纖維放入鹽酸和稀硫酸的凝固浴中凝固，增強(qiáng)了黏膠纖維的化學(xué)性能，1950年，美國Wright-Patterson空軍基地科技人員開始針對火箭噴管耐燒蝕材料開展了黏膠基碳纖維的研究[5-6]，同年美國碳紡織品公司用黏膠布炭化為碳布，用于隔熱材料。之后，美國聯(lián)合化物公司(UCC)和西特科公司(Hitco)等開始研制黏膠基碳纖維、布和氈等。1959年美國聯(lián)合化物公司將“Thornek-25”系列通用級黏膠基碳纖維上市，即世界上第一個(gè)商品化的黏膠基碳纖維，至1964年，該公司又研發(fā)出了高性能黏膠基碳纖維并工業(yè)化生產(chǎn)良好。

黏膠基碳纖維主要用于隔熱材料、耐燒蝕等材料方向[5]。因其柔軟性能與導(dǎo)電特性在民用方面用于制作電加熱等產(chǎn)品，同時(shí)黏膠基碳纖維的孔隙結(jié)構(gòu)具有易于調(diào)控的特性，其被廣泛用于制造活性系列相關(guān)產(chǎn)品。故黏膠基碳纖維是良好的環(huán)保材料和醫(yī)用衛(wèi)生材料[7-8]。

我國對于黏膠基碳纖維的研究和開發(fā)也比較早，但與國外發(fā)達(dá)國家的生產(chǎn)技術(shù)差距還很大。要制備出高性能、高產(chǎn)量的黏膠基碳纖維，還需要廣大的科技工作者繼續(xù)努力奮斗。

2.3 瀝青基碳纖維

1963年，日本群馬大學(xué)大谷衫郎用聚氯乙烯，在惰性氣體條件下恒溫反應(yīng)400～420 ℃制得聚氯乙烯瀝青，采用熔融紡絲、空氣法不熔化處理、惰性氣氛下碳化制得瀝青基碳纖維。目前，常用的瀝青基碳纖維原料有煤瀝青、石油瀝青或合成瀝青[8-11]。日本吳羽化學(xué)公司于1970年生產(chǎn)出了通用級瀝青基碳纖維，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，年產(chǎn)值達(dá)130 t以上，截至目前，產(chǎn)值已突破950 t/a。美國聯(lián)合碳化物公司于1970年采用石油瀝青為原料制備出了瀝青基碳纖維，并搭建了年產(chǎn)250 t產(chǎn)業(yè)化裝置。同年該公司又研發(fā)出了高性能中間相瀝青基碳纖維，并搭建了年產(chǎn)2 374 t的產(chǎn)業(yè)化裝置。直至1987年，日本三菱化公司將瀝青基碳纖維的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展邁向了工業(yè)化的新進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)了500 t/a產(chǎn)高性能瀝青基碳纖維生產(chǎn)規(guī)模。1995年，日本“Granoc”公司進(jìn)行了瀝青基碳纖維產(chǎn)品性能優(yōu)化及應(yīng)用研究，研制出了眾多的高性能瀝青基碳纖維新產(chǎn)品。

瀝青基碳纖維的原料來源豐富，碳化收率高，價(jià)格便宜，生產(chǎn)成本是聚丙烯腈基碳纖維的1/3，但由于瀝青的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量分布寬，制備高性能的瀝青基碳纖維，需要經(jīng)過復(fù)雜的預(yù)處理及調(diào)制，這個(gè)過程涉及高分子、無機(jī)和有機(jī)化學(xué)、材料科學(xué)等多個(gè)學(xué)科的技術(shù)，這就增大了瀝青基碳纖維的生產(chǎn)成本。目前全球生產(chǎn)瀝青基碳纖維的規(guī)模大概為：通用級短纖維120 t/a，高性能長纖維800 t/a，高性能短纖維350 t/a。此外，一些規(guī)模較大的化學(xué)公司及石油公司現(xiàn)致力于焦油和瀝青副產(chǎn)物的再生利用和碳纖維市場，伺機(jī)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

在70年代初，我國在瀝青基碳纖維的研發(fā)也有一定的基礎(chǔ)開發(fā)，上海焦化廠采用煤瀝青合成瀝青基碳纖維，但由于產(chǎn)品的性能不穩(wěn)定，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。到1985年，中科院山西煤炭化學(xué)研究所研究的瀝青基碳纖維通過小試。90年代末，新疆創(chuàng)越投資有限公司與中科院山西煤化所合作開發(fā)通用級瀝青基碳纖維，并搭建了200 t/a的生產(chǎn)線。1995年，遼寧省鞍山東亞碳纖維有限公司從美國阿西蘭德公司引進(jìn)了熔噴法瀝青基碳纖維的制備技術(shù)，并搭建了一條200 t/a的瀝青基碳纖維生產(chǎn)線，經(jīng)技術(shù)改造后投產(chǎn)運(yùn)行良好，但原料至今還未能實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，制得的產(chǎn)品性能未能達(dá)到高性能化，故應(yīng)用受到限制。近年來我國碳纖維產(chǎn)量大幅度增加，但與碳纖維的需求還存在供不應(yīng)求。因此，發(fā)展國內(nèi)瀝青基碳纖維事業(yè)，迫在眉睫。

3 國內(nèi)外碳纖維的生產(chǎn)工藝

碳纖維生產(chǎn)工藝流程主要包括原絲制造、預(yù)氧化、碳化三個(gè)操作單元。1879年，英國人瑟夫·斯旺用?？讓⒗w維素?cái)D出，經(jīng)過碳化而制成碳絲，為后期合成纖維的發(fā)明奠定了基礎(chǔ)[5]。在斯旺研究碳絲之后的20年，美國人愛迪生在氯化鋅溶液中溶解棉紗，經(jīng)口模噴到液體中進(jìn)行凝固，隔絕空氣碳化干燥制成碳絲，并將其用作燈絲，使碳絲實(shí)用化。1911年，庫里奇發(fā)明了拉鎢絲法，拉鎢絲法得到的鎢絲比碳絲更為實(shí)用，因此鎢絲代替了碳絲成為制作燈絲的新材料，從此，碳絲的研制被世人忽視。20世紀(jì)50年代，由于航空、航天事業(yè)迅猛的發(fā)展，新型高性能材料需求量與日劇增，碳纖維也再一次步入了新材料的大舞臺。1950年，美國空軍開始研究滿足宇宙開發(fā)以及軍用火箭中耐熱材料的需要的碳纖維[5]。1959年，美國聯(lián)合碳化物公司將黏膠纖維在千百度高溫碳化后，制成彈性率約為40 GPa、強(qiáng)度約為0.7 GPa的黏膠基碳纖維，從而實(shí)現(xiàn)了用人造絲制造碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，1965年該公司開發(fā)出高彈性率的石墨化纖維，其彈性率約為500 GPa，強(qiáng)度約為2.8 GPa 。

此外，近藤博士以聚丙烯腈(PAN)為原料，經(jīng)預(yù)氧化和數(shù)千度高溫碳化后，制得了彈性率為160 GPa、強(qiáng)度為0.7 GPa的聚丙烯腈基碳纖維。在近藤博士這項(xiàng)研究基礎(chǔ)上，日本碳化公司成功制備出低彈性系數(shù)的PAN基碳纖維。東麗公司則以PAN為原料，成功開發(fā)出高強(qiáng)度PAN基碳纖維，其彈性率約為230 GPa，強(qiáng)度約為2.8 GPa，并于1966年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；1965年，日本大谷杉郎教授成功研制出了瀝青基碳纖維。1970年，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司在此基礎(chǔ)上搭建了通用級瀝青基碳纖維短絲的產(chǎn)業(yè)化裝置，并實(shí)現(xiàn)投產(chǎn)。1976年，美國聯(lián)合碳化物公司以中間相瀝青為原料，研制出了高性能瀝青基碳纖維。到了80年代碳纖維已實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)的快速發(fā)展模式。目前，世界上主要生產(chǎn)碳纖維企業(yè)有：日本東麗公司、東邦公司和三菱公司、美國的HEXCEL公司、德國西格里基團(tuán)、韓國的泰光產(chǎn)業(yè)以及臺塑基團(tuán)等。它們主要以生產(chǎn)T700(拉伸強(qiáng)度>4 500 MPa)的高性能瀝青基碳纖維為主，其中東麗公司開發(fā)出了T1000系列碳纖維(拉伸強(qiáng)度>7 000 MPa)，其抗拉模量為295 GPa，拉伸強(qiáng)度為 7.05 GPa。

4 展望

20世紀(jì)高性能碳纖維已問世，隨著科學(xué)技術(shù)及工程化的發(fā)展，高性能特種碳纖維的市場需求將大幅度發(fā)展[12-15]。未來碳纖維的研究重點(diǎn)將致力于完善工藝、擴(kuò)大生產(chǎn)、降低成本和開發(fā)應(yīng)用等方面。氣相生長碳纖維工藝穩(wěn)定，連續(xù)化生產(chǎn)有明顯進(jìn)展，工業(yè)化生產(chǎn)的日期預(yù)料不會太遠(yuǎn)。 未來碳纖維行業(yè)發(fā)展趨勢預(yù)料如下：①降低碳纖維的生產(chǎn)成本；②特種性能碳纖維的開發(fā)；③碳纖維材料的循環(huán)可再生利用；④綠色、環(huán)保、健康有序發(fā)展。